Метод вставки Widom - Википедия - Widom insertion method

В Widom способ вставки это статистическая термодинамика подход к расчету свойств материалов и смесей. Он назван в честь Бенджамин Видом, выведший его в 1963 году.^[1] В целом существует два теоретических подхода к определению статистических механических свойств материалов. Первый - это прямой расчет общей функция распределения системы, которая непосредственно дает системе свободную энергию. Второй подход, известный как метод вставки Уидома, вместо этого основан на расчетах, основанных на одной молекуле. Метод вставки Уидома напрямую дает химический потенциал одного компонента, а не свободную энергию системы. Этот подход наиболее широко применяется в молекулярном компьютерном моделировании.^[2]^[3] но также применялся при разработке аналитических статистических механических моделей. Метод вставки Widom можно понимать как применение Равенство Яржинского поскольку он измеряет разность избыточной свободной энергии через среднюю работу, необходимую для выполнения, при изменении системы из состояния с N молекулами в состояние с N + 1 молекулами^[4]. Поэтому он измеряет избыточный химический потенциал, поскольку ${ displaystyle mu _ { text {превышение}} = { frac { Delta F _ { text {превышение}}} { Delta N}}}$ , куда ${ displaystyle Delta N = 1}$ .

Обзор

В первоначальной формулировке Бенджамин Видом в 1963 г.,^[1] подход можно резюмировать уравнением:

${ displaystyle mathbf {B} _ {i} = { frac { rho _ {i}} {a_ {i}}} = left langle exp left (- { frac { psi _ { i}} {k_ {B} T}} right) right rangle}$

куда ${ displaystyle mathbf {B} _ {i}}$ называется параметр вставки, ${ displaystyle rho _ {я}}$ это численность видов ${ displaystyle i}$ , ${ displaystyle a_ {i}}$ это Мероприятия видов ${ displaystyle i}$ , ${ displaystyle k_ {B}}$ это Постоянная Больцмана, и ${ displaystyle T}$ это температура, и ${ displaystyle psi}$ - энергия взаимодействия вставленной частицы со всеми другими частицами в системе. Среднее по всем возможным прошивкам. Концептуально это можно понять как фиксацию местоположения всех молекул в системе с последующим введением частицы определенного вида. ${ displaystyle i}$ во всех точках системы, в среднем за Фактор Больцмана в энергии взаимодействия по всем этим местам.

Обратите внимание, что в других ансамблях, таких как, например, полубольшой канонический ансамбль, метод вставки Widom работает с модифицированными формулами^[5].

Связь с другими термодинамическими величинами

Химический потенциал

Из приведенного выше уравнения и из определения активности параметр вставки может быть связан с химический потенциал к

${ displaystyle mu _ {i} = - k_ {B} T ln left ({ frac { mathbf {B} _ {i}} { rho _ {i} lambda ^ {3}}} right) = underbrace {k_ {B} T ln ( rho _ {i} lambda ^ {3})} _ { mu _ {id}} underbrace {-k_ {B} T ln left ( left langle exp left (- { frac { psi _ {i}} {k_ {B} T}} right) right rangle right)} _ { mu _ {ex} } = mu _ {id} + mu _ {ex}}$

Уравнение состояния

Соотношение давление-температура-плотность, или уравнение состояния смеси связана с параметром вставки через

${ displaystyle Z = { frac {P} { rho k_ {B} T}} = 1- ln mathbf {B} + { frac {1} { rho}} int limits _ {0 } ^ { rho} ln mathbf {B} , d rho '}$

куда ${ displaystyle Z}$ это коэффициент сжимаемости, ${ displaystyle rho}$ - общая числовая плотность смеси, а ${ displaystyle ln mathbf {B}}$ - средневзвешенная мольная доля по всем компонентам смеси:

${ displaystyle ln mathbf {B} = sum _ {i} {x_ {i} ln mathbf {B} _ {i}}}$

Модель жесткого ядра

В случае модели отталкивания «твердого ядра», в которой каждая молекула или атом состоит из твердого ядра с бесконечным потенциалом отталкивания, вставки, в которых две молекулы занимают одно и то же пространство, не будут влиять на среднее значение. В этом случае параметр вставки становится

${ displaystyle mathbf {B} _ {i} = mathbf {P} _ {ins, i} left langle exp left (- { frac { psi _ {i}} {k_ {B}) T}} right) right rangle}$

куда ${ displaystyle mathbf {P} _ {ins, i}}$ вероятность того, что случайно вставленная молекула вида ${ displaystyle i}$ будет иметь привлекательное или нулевое сетевое взаимодействие; другими словами, это вероятность того, что вставленная молекула не «перекрывается» с другими молекулами.

Приближение среднего поля

Вышесказанное дополнительно упрощается за счет применения приближение среднего поля, который по существу игнорирует колебания и обрабатывает все величины по их среднему значению. В рамках этой схемы коэффициент вставки задается как

${ displaystyle mathbf {B} _ {i} = mathbf {P} _ {ins, i} exp left (- { frac { left langle psi _ {i} right rangle} { k_ {B} T}} right)}$

Цитаты

^ ^а ^б Уидом, Б., "Некоторые вопросы теории жидкостей", J. Chem. Phys., 1963, 39(11), 2808-2812.
^ Биндер, К. «Применение методов Монте-Карло в статистической физике». Rep. Prog. Phys., 1997,60,487-559.
^ Далленс, РПА и др., [1], Мол. Phys., 2005, 103, 3195-3200.
^ Кергер, Йорг; Рутвен, Дуглас М .; Теодору, Дорос Н. (2012-04-16). Диффузия в нанопористых материалах. п. 219. ISBN 978-3527651290.
^ Кофке, Дэвид А .; Гландт, Эдуардо Д. (1988-08-20). «Моделирование методом Монте-Карло многокомпонентных состояний равновесия в полуигранном каноническом ансамбле». Молекулярная физика. 64 (6): 1105–1131. Bibcode:1988МолФ..64.1105К. Дои:10.1080/00268978800100743. ISSN 0026-8976.

[Widom-1] а ^б Уидом, Б., "Некоторые вопросы теории жидкостей", J. Chem. Phys., 1963, 39(11), 2808-2812.

[2] Биндер, К. «Применение методов Монте-Карло в статистической физике». Rep. Prog. Phys., 1997,60,487-559.

[3] Далленс, РПА и др., [1], Мол. Phys., 2005, 103, 3195-3200.

[4] Кергер, Йорг; Рутвен, Дуглас М .; Теодору, Дорос Н. (2012-04-16). Диффузия в нанопористых материалах. п. 219. ISBN 978-3527651290.

[5] Кофке, Дэвид А .; Гландт, Эдуардо Д. (1988-08-20). «Моделирование методом Монте-Карло многокомпонентных состояний равновесия в полуигранном каноническом ансамбле». Молекулярная физика. 64 (6): 1105–1131. Bibcode:1988МолФ..64.1105К. Дои:10.1080/00268978800100743. ISSN 0026-8976.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]