Реакция Зинке – Зуля - Zincke–Suhl reaction

В Реакция Зинке – Зуля частный случай Алкилирование Фриделя-Крафтса и впервые был описан Теодор Зинке и Зуль в 1906 году.[1][2][3] В отличие от традиционной реакции Фриделя-Крафтса, восстановление фенильного кольца приводит к получению конечного продукта с более высокой энергией, который можно использовать в качестве исходного материала в диенолбензольная перегруппировка, среди других реакций.

Реакция Зинке – Зуля

Классическим примером этой реакции является превращение п-крезол к циклогексадиенону (с помощью хлорид алюминия как катализатор и тетрахлорметан как растворитель ). Мелвин Ньюман, ученый из НАС. интенсивно изучал реакцию в 1950-х и сообщил о нескольких улучшенных процедурах, а также о механистических исследованиях. С тех пор исследования по изучению влияния альтернативных реагентов проводились другими.[4][5]

Механизм

Реакция Цинке-Зуля-Механизмус

Хлорид алюминия играет в этой реакции ряд функций,[1] первая реакция с п-крезолом с образованием феноксиалюминийхлорида вместе с молекулой хлористый водород. Кроме того, хлорид алюминия активирует молекулу тетрахлорида, которая, в свою очередь, подвергается воздействию нуклеофильный атака хлоридом феноксиалюминия. Впоследствии продукт снова взаимодействует с хлоридом и тетрахлоридом алюминия с образованием рыхлого комплекса. Наконец, продукт обрабатывают водой, в результате чего получается конечный продукт.

Катализаторы

В ходе серии испытаний Ньюман обнаружил, что использование сероуглерода в качестве растворителя улучшает выход.[1] Например, добавление раствора п-крезола и сероуглерода к суспензии хлорида алюминия и сероуглерода привело к увеличению выхода на 20%.

Выходы, полученные по реакции Цинке-Зуля в различных условиях[1]
П-крезол (моль)CCl4 (моль)AlCl3 (моль)РастворительТемпература (C)ВремяУрожай
0.20.40.26CCl4Рефлюкс12040.0
0.050.050.063CS2512056.0
0.050.050.063CS24512060.3

Приложения

Продукты Zincke-Suhl можно использовать в качестве исходных реагентов для перегруппировки диенола и бензола. Это важная реакция для искусственного производства биологически значимых молекул, включая A-кольцо стероидов.[6]

Перегруппировка диенола и бензола[7][8]

Возможно, наиболее интригующим применением реакции Зинкке – Зуля является ее потенциал после перестановки фон Ауверса. Деменье и Джех описали, как такие перегруппировки могут приводить к образованию высокоэнергетических промежуточных продуктов.[9] Например, реформирование ароматического кольца из полубензола (циклогексадиенона) следует за падением энергии чуть менее 36 ккал / моль. Экспериментально показано, что такие стойкие капли приводят к эффективной ароматизации с высокими выходами.

Известные перестановки фон Ауверса[9]

Другие продукты, включая диоксоцины и полимеры, могут образовываться в зависимости от места первоначального добавления четыреххлористого углерода.[2][4] Кроме того, изменения в реагентах, такие как использование хлороформа вместо четыреххлористого углерода, могут привести к образованию дополнительных продуктов.[4][5]

Орто-добавка к феноксиалюминийхлориду (обновлено)

Вверху: Орто-добавление тетрахлорида к феноксиалюминийхлориду может дать 6,12-дифенил-2,8-диметил-6,12-эпокси-6.ЧАС, 12ЧАС-dibenzo [б, е] [1,5] диоксоцин, тугоплавкий белый полимер.

Рекомендации

  1. ^ а б c d М. Ньюман. Исследование реакции Зинкке и Зуля, Варенье. Chem. Soc. 19 (6) (1954) с. 978.
  2. ^ а б М. Ньюман. Катализируемая хлоридом алюминия реакция бензотрихлорида с п-крезолом, Варенье. Chem. Soc. 19 (6) (1954) с. 985
  3. ^ Zincke, Th.; Зуль. Р. (1906). "Ueber die Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumchlorid auf p-Kresol und p-Kresolderivate". Chemische Berichte. 39 (4): 4148–4153. Дои:10.1002 / cber.190603904115.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  4. ^ а б c Торговец, J.R .; Десаи, В. (1968). «Синтез и реакции некоторых циклогексадиенонов. Часть II». Журнал химического общества C: Органический. 16: 499–503. Дои:10,1039 / j39680000499.
  5. ^ а б В. Сергеев, С; А. Никаноров, В; И. Розенберг, В; А. Реутов, О (1988-04-01). «Возможность образования хлорзамещенных тропонных колец в условиях реакции Зинкке-Зуля». Российский химический вестник. 37 (4): 790–792. Дои:10.1007 / BF01455507. S2CID  95720919.
  6. ^ Хэнсон, Джеймс Р. (2005-03-01). «Общий диенол: бензольная перегруппировка кольца А стероидов». Журнал химических исследований. 2005 (3): 141–146. Дои:10.3184/0308234054213663. ISSN  1747-5198. S2CID  197349709.
  7. ^ «Диенол-бензольная перегруппировка». Комплексные органические названия реакций и реагенты. Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., 15 сентября 2010 г. С. 897–899. Дои:10.1002 / 9780470638859.conrr192. ISBN  9780470638859. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  8. ^ Витулло, В.П .; Кашен, Майкл Дж. (1973-01-01). «Механистические аспекты диенол-бензольной перегруппировки». Буквы Тетраэдра. 14 (48): 4823–4826. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 87346-9. ISSN  0040-4039.
  9. ^ а б Дюменье, Рафаэль; Jaeckh, Саймон (2014). «Реакция фон Ауэрса - история и синтетические приложения». Международный химический журнал CHIMIA. 68 (7): 522–530. Дои:10.2533 / chimia.2014.522. PMID  25437394.