Полимеризация с переносом катализатора - Catalyst transfer polymerization

Полимеризация с переносом катализатора (ОСАГО), или же Поликонденсация с переносом катализатора, это тип жизнь полимеризация с ростом цепи что используется для синтеза сопряженные полимеры.[1] Преимущества использования CTP по сравнению с другими методами низкие.полидисперсность и контроль над среднечисловая молекулярная масса в получаемых полимерах. Было продемонстрировано, что очень мало мономеров подвергаются CTP.[2]

История

Первые сообщения о CTP поступили одновременно из лабораторий Йокодзавы.[3] и Маккалоу[4] в 2004 году с признанием того, что политиофен может быть синтезирован с низкой дисперсностью и с контролем молекулярной массы. Это признание вызвало интерес к механизму полимеризации, чтобы его можно было распространить на другие мономеры. Немного полимеров можно синтезировать с помощью CTP, поэтому большинство сопряженных полимеров синтезируется путем ступенчатого роста с использованием катализируемого палладием. реакции кросс-сочетания.

Характеристики

ОСАГО выполняется исключительно на арена мономеры с образованием сопряженных полимеров. Полимеры, полученные из CTP, часто имеют низкую дисперсность из-за своей живой природы роста цепей. Масс-спектрометрии может использоваться для идентификации концевых групп на полимере, чтобы определить, был ли полимер синтезирован путем роста цепи.

Типы

CTP использует реакции кросс-сочетания (см. Механизм ниже) с мономерами, содержащими трансметаллирующие группы на основе магния, цинка, бора и олова, что приводит к Кумада ОСАГО, Негиши ОСАГО, Сузуки ОСАГО и Stille CTP реакции.

Механизм

Обсуждается механизм ОСАГО. Природа роста живой цепи CTP может быть объяснена существованием π-комплекса (как описано в этом разделе), но также может быть объяснена реакционной способностью полимера.

Инициация

Initiationpicomplex.png

Инициирование из частиц металла (II) (Ni или Pd) включает трансметаллирование двух мономеров на металлический центр с образованием комплекса, который может подвергаться восстановительному отщеплению. Комплекс, образованный после восстановительного отщепления, называется π-комплексом, потому что катализатор связан с π-системой мономера. Катализатор может изомеризоваться в другие π-комплексы посредством процесса, известного как «обход кольца», по π-связи, соседней со связью C-X на конце цепи, позволяя протекать окислительному присоединению. Продукт окислительного присоединения представляет собой активный галогенид полимера-металла (II), и он может реагировать с мономерами в реакции распространения.[5]

Распространение

безрамный

Этапы распространения CTP происходят через цикл трансметаллирования, восстановительного удаления, обхода кольца и окислительного добавления. Существование π-комплекса позволяет контролировать полимеризацию, поскольку он гарантирует, что катализатор не может диссоциировать от полимерной цепи (и начать новые цепи). Это означает, что количество полимерных цепей в конце полимеризации должно быть равно количеству катализаторов в растворе, и что средняя степень полимеризации образца в конце полимеризации должна быть равна отношению мономеров к катализаторам. в растворе.[6]

Прекращение

Характеристикой CTP является рост живой цепи, что означает, что катализатор будет иметь реактивный конец цепи на протяжении всей полимеризации. Следовательно, для прекращения полимеризации необходимо добавить гасящий агент, такой как сильная кислота, чтобы протонировать полимер, или нуклеофил, чтобы добавить концевую часть полимера.

Если π-комплекс слишком слабо связан, обрыв полимерных цепей может произойти до добавления гасящего агента, что приведет к образованию полимеров с более низкой молекулярной массой. Текущие исследования CTP сосредоточены на поиске катализаторов, которые образуют прочные π-комплексы катализатор-полимер, так что полимеризация продолжается.

Анализ

Успех ОСАГО часто оценивается с помощью гель-проникающая хроматография, матричная лазерная десорбция / ионизация, спектроскопия ядерного магнитного резонанса. GPC-характеристика позволяет определять среднюю молекулярную массу. MALDI и ЯМР позволяют идентифицировать концевые группы полимерной цепи.

Реакционная способность полимера по сравнению с π-комплексом

Природа роста цепи CTP также может быть описана без привлечения π-комплекса катализатор-полимер. Если мы предположим, что π-комплекс не образуется, а вместо этого каждый раз, когда к полимеру добавляется мономер, полимер становится более реакционноспособным, мы также увидим рост цепи, поскольку самые крупные полимеры в реакции будут наиболее реакционноспособными и будут реагировать с мономерами. предпочтительно.[7] Наличие этого механизма и механизма, опосредованного π-комплексом, может быть выяснено путем изучения концевых групп полимеров с помощью масс-спектрометрии.[8]

Полимеры, которые можно синтезировать с помощью CTP

Неполный список полимеров, которые могут быть синтезированы с использованием CTP:[9]

Рекомендации

  1. ^ Цутому Ёкодзава; Ёсихиро Охта (2016). «Превращение полимеризации ступенчатого роста в полимеризацию роста живой цепи». Химические обзоры. 116 (4): 1950–1968. Дои:10.1021 / acs.chemrev.5b00393. PMID  26555044.
  2. ^ Закари Дж. Брайан; Энн Дж. Макнил (2013). «Синтез сопряженных полимеров с помощью поликонденсации с переносом катализатора (CTP): механизм, область применения и приложения». Макромолекулы. 46 (21): 8395–8405. Дои:10.1021 / ma401314x.
  3. ^ Ёкояма, А .; Миякоши, Р. Йокодзава, Т. (2004). «Полимеризация с ростом цепи для поли (3-гексилтиофена) с определенным молекулярным весом и низкой полидисперсностью». Макромолекулы. 37 (4): 1169–1171. Дои:10.1021 / ma035396o.
  4. ^ Елена Е. Шеина; Цзиньсонг Лю; Михаэла Корина Иову; Дарин В. Лэрд; Ричард Д. Маккалоу (2004). «Механизм роста цепи для Regioregular никель-инициированной полимеризации с перекрестными взаимодействиями». Макромолекулы. 37 (10): 3526–3528. CiteSeerX  10.1.1.642.6305. Дои:10.1021 / ma0357063.
  5. ^ Закари Дж. Брайан; Энн Дж. Макнил (2013). «Синтез сопряженных полимеров с помощью поликонденсации с переносом катализатора (CTP): механизм, область применения и приложения». Макромолекулы. 46 (21): 8395–8405. Дои:10.1021 / ma401314x.
  6. ^ Закари Дж. Брайан; Энн Дж. Макнил (2013). «Синтез сопряженных полимеров с помощью поликонденсации с переносом катализатора (CTP): механизм, область применения и применения». Макромолекулы. 46 (21): 8395–8405. Дои:10.1021 / ma401314x.
  7. ^ Закари Дж. Брайан; Ариана О. Холл; Кэролайн Т. Чжао; Цзин Чен; Энн Дж. Макнил (2016). «Ограничения использования малых молекул для идентификации реакций поликонденсации с переносом катализатора». Буквы макросов ACS. 5: 74–77. Дои:10.1021 / acsmacrolett.5b00746.
  8. ^ Кендра Д. Саутер; Аманда К. Леоне; Андрей К. Витек; Эдмунд Ф. Палермо; Энн М. ЛаПуант; Джеффри У. Коутс; Пол М. Циммерман; Энн Дж. Макнил (2017). «Испытания и невзгоды разработки многозадачных катализаторов для блочной сополимеризации олефинов и тиофенов». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 56: 132–137. Дои:10.1002 / pola.28885.
  9. ^ Аманда К. Леоне; Энн Дж. Макнил (2016). "Связывание в поликонденсации с переносом катализатора: Оптимизация катализаторов на основе механистического понимания". Отчеты о химических исследованиях. 49 (12): 2822–2831. Дои:10.1021 / acs.accounts.6b00488. PMID  27936580.