Цепная ходьба - Chain walking

В химия полимеров, цепная ходьба (CW) или цепь работает или цепная миграция это механизм, который работает во время некоторых полимеризация алкена реакции. CW также можно рассматривать как частный случай межмолекулярной передачи цепи (аналог радикальной полимеризации этена). Эта реакция дает разветвленные и сверхразветвленные / дендритные углеводородные полимеры. Этот процесс также характеризуется точным контролем архитектуры и топологии полимера.[1] Степень CW, отображаемая в количестве образованных разветвлений, и положения разветвлений на полимерах контролируются выбором катализатора. Возможные применения полимеров, образующихся в результате этой реакции, разнообразны: от доставки лекарств до агентов фазового переноса, наноматериалов и катализа.[2]

Катализаторы

Катализаторы которые способствуют ходьбе по цепям, были открыты в 1980–1990-х годах. Комплексы никеля (II) и палладия (II) α-дииминовые лиганды было известно, что они эффективно катализируют полимеризацию алкенов. Их также называют катализаторами Брукхарта после того, как они были впервые использованы для производства полиолефинов с высокой молярной массой в Университете Северной Каролины в Чапел-Хилл в 1995 году.[3] В настоящее время комплексы никеля и палладия, содержащие α-дииминовые лиганды, такие как два показанных примера, являются наиболее подробно описанными катализаторами прохождения цепи в научной литературе.[4] Дизайн лиганда влияет не только на протяженность КС, но также на регио- и стереоселективность.[5][6] а также чувствительность катализатора к реакциям разрыва цепи, в основном отщеплению β-H, влияющих на достижимую молярную массу, а также на возможность достижения живого полимеризационного поведения.[7][8][9][10][11] Таким образом, стереоблок-сополимеры могут быть получены путем сочетания «живых» и стереоспецифических катализаторов полимеризации CW.[6][12] Непрерывные исследования привели к созданию других лигандов, которые обеспечивают катализаторы полимеризации CW при комплексообразовании с поздними переходными металлами. Примеры: β-диимин, α-кето-β-диимин,[13] амино-имин[14] и совсем недавно диаминовые лиганды.[15] Поскольку подавляющее большинство катализаторов полимеризации CW основано на комплексах поздних переходных металлов, имеющих обычно более низкую оксофильность, было продемонстрировано, что эти комплексы также обеспечивают сополимеризацию олефинов с полярными мономерами, такими как акрилаты, алкилвинилкетоны, ω-алкен-1-олы, ω- алкен-1-карбоновые кислоты и т. д., что было основной первоначальной целью разработки этого класса катализаторов.[16] Эти статистические сополимеры могут быть дополнительно использованы при создании сложных амфифильных привитых сополимеров с гидрофобным полиолефиновым ядром и оболочкой на основе гидрофильных плеч, в некоторых случаях сделанных из полимеров, реагирующих на раздражители.[17]

Пример никель предварительный катализатор, который после активации подходящим сокатализатором (МАО, алюминийорганические соединения) способствует прохождению цепи.
Пример палладий катализатор, который способствует ходьбе по цепи.

Механизм

Структура полимеров, полученных при непрерывной полимеризации этена по сравнению с высшими олефинами

CW возникает после того, как полимерная цепь немного выросла на металлическом катализаторе. Предшественник - 16 e− комплекс с общей формулой [ML2(C2ЧАС4)(цепь)]+. В этилен лиганд (в мономер ) диссоциирует, чтобы произвести сильно ненасыщенный 14 е− катион. Этот катион стабилизирован агостическое взаимодействие. Удаление β-гидрида затем происходит с образованием комплекса гидрид-алкен. Последующее повторное введение M-H в связь C = C, но в противоположном смысле, дает комплекс металл-алкил.[18]

Механизм CW полимеризации этена, приводящей к образованию короткоцепочечных разветвлений

Этот процесс, шаг в цепочке, перемещает металл от конца цепочки к вторичному углеродному центру. На этом этапе доступны два варианта: (1) хождение по цепи может продолжаться или (2) молекула этилена может связываться, чтобы преобразовать комплекс 16e. В этом втором состоянии покоя молекула этилена может вставляться для роста полимера или диссоциировать, вызывая дальнейшее прохождение цепи. Если может образоваться много ветвей, получается гиперразветвленная топология. Следовательно, гомополимеризация этена может дать разветвленный полимер, тогда как тот же самый механизм приводит к выпрямлению цепи при полимеризации α-олефинов.[16] Изменение CW путем изменения T, концентрации мономера или переключения катализатора[19][20][21] могут быть использованы для получения блок-сополимеров с аморфными и полукристаллическими блоками или с блоками различной топологии.

ChainWalk.png

Рекомендации

  1. ^ Guan, Z .; Коттс, PM; McCord, EF; Маклейн, SJ (1999). «Цепной ход: новая стратегия управления топологией полимеров». Наука. 283 (5410): 2059–2062. Bibcode:1999Научный ... 283.2059G. Дои:10.1126 / science.283.5410.2059. PMID  10092223.
  2. ^ Гуань, З. (2010). «Последние достижения в каталитической полимеризации для управления топологией полимеров». Chem. Азиатский J. 5 (5): 1058–1070. Дои:10.1002 / asia.200900749. PMID  20391469.
  3. ^ Джонсон, Линда К .; Киллиан, Кристофер М .; Брукхарт, Морис (июнь 1995 г.). «Новые катализаторы на основе Pd (II) и Ni (II) для полимеризации этилена и альфа-олефинов». Журнал Американского химического общества. 117 (23): 6414–6415. Дои:10.1021 / ja00128a054. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Домски, Г. Дж .; Rose, J.M .; Coates, G.W .; Bolig, A.D .; Брукхарт, М. (2007). «Полимеризация живого алкена: новые методы прецизионного синтеза полиолефинов». Прог. Polym. Наука. 32: 30–92. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2006.11.001.
  5. ^ Cherian, Anna E .; Роуз, Джеффри М .; Лобковский, Эмиль Б .; Коутс, Джеффри В. (октябрь 2005 г.). «C 2 -Симметричный, живой α-дииминовый Ni (II) катализатор: сополимеры региоблоков из пропилена». Журнал Американского химического общества. 127 (40): 13770–13771. Дои:10.1021 / ja0540021. ISSN  0002-7863.
  6. ^ а б Роуз, Джеффри М .; Замени, Фанни; Линд, Натаниэль А .; Ван, Чжиган; Хотта, Ацуши; Лобковский, Эмиль Б .; Крамер, Эдвард Дж .; Коутс, Джеффри В. (23 декабря 2008 г.). «C 2 -Симметричные Ni (II) α-диимины, содержащие кумил-производные лиганды: синтез улучшенных эластомерных полипропиленов региоблоков». Макромолекулы. 41 (24): 9548–9555. Дои:10.1021 / ma8019943. ISSN  0024-9297.
  7. ^ Киллиан, Кристофер М .; Tempel, Daniel J .; Джонсон, Линда К .; Брукхарт, Морис (январь 1996). «Живая полимеризация α-олефинов с использованием катализаторов Ni II -α-диимина. Синтез новых блочных полимеров на основе α-олефинов». Журнал Американского химического общества. 118 (46): 11664–11665. Дои:10.1021 / ja962516h. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Готфрид, Эми С.; Брукхарт, Морис (февраль 2001 г.). «Живая полимеризация этилена с использованием Pd (II) α-дииминовых катализаторов». Макромолекулы. 34 (5): 1140–1142. Дои:10.1021 / ma001595l. ISSN  0024-9297.
  9. ^ Готфрид, Эми С.; Брукхарт, М. (май 2003 г.). «Живая и блочная сополимеризация этилена и α-олефинов с использованием катализаторов палладий (II) -α-диимин». Макромолекулы. 36 (9): 3085–3100. Дои:10.1021 / ma025902u. ISSN  0024-9297.
  10. ^ Леоне, Джузеппе; Маури, Массимилиано; Бертини, Фабио; Канетти, Маурицио; Пиовани, Даниэле; Риччи, Джованни (10 марта 2015 г.). "Полимеризация α-олефинов, катализируемая Ni (II) α-диимином: термопластичные эластомеры блок-сополимеров". Макромолекулы. 48 (5): 1304–1312. Дои:10.1021 / ma502427u. ISSN  0024-9297.
  11. ^ Пелешка, Ян; Гошталек, Зденек; Хасаликова, Дарья; Мерна, янв (январь 2011 г.). «Живая / контролируемая полимеризация гекс-1-ена, инициированная комплексами диимина никеля, активированными сокатализаторами, не являющимися МАО: кинетические и УФ – видимые исследования». Полимер. 52 (2): 275–281. Дои:10.1016 / j.polymer.2010.11.029.
  12. ^ Сокологорский, Анатолий; Железник, Ондржей; Цисаржова, Ивана; Ленц, Йоханнес; Ледерер, Албена; Мерна, янв (2017-08-01). «Катализируемая никелем полимеризация олефинов α-кето-β-диимином: влияние орто-арильных заместителей и получение стереоблочных сополимеров». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 55 (15): 2440–2449. Дои:10.1002 / pola.28631.
  13. ^ Azoulay, Jason D .; Рохас, Рене С .; Серрано, Эбигейл V .; Отаки, Хисаши; Galland, Griselda B .; Ву, Гуан; Базан, Гильермо К. (26 января 2009 г.). «Никелевые α-кето-β-дииминовые инициаторы полимеризации олефинов». Angewandte Chemie International Edition. 48 (6): 1089–1092. Дои:10.1002 / anie.200804661.
  14. ^ Гао, Хайян; Ху, Хайбинь; Чжу, Фанминь; У, Цин (2012). «Термостойкий предшественник амино-иминного никелевого катализатора для живой полимеризации этилена при температуре выше комнатной». Химические коммуникации. 48 (27): 3312. Дои:10.1039 / c2cc17154f. ISSN  1359-7345.
  15. ^ Ляо, Хэн; Чжун, Лю; Сяо, Зефан; Чжэн, Тин; Гао, Хайян; У, Цин (2016-09-19). "Никелевые катализаторы α-диамина с неплоскими хелатными кольцами для полимеризации этилена". Химия - Европейский журнал. 22 (39): 14048–14055. Дои:10.1002 / chem.201602467.
  16. ^ а б Иттель, Стивен Д .; Джонсон, Линда К .; Брукхарт, Морис (апрель 2000 г.). «Катализаторы поздних металлов для гомо- и сополимеризации этилена». Химические обзоры. 100 (4): 1169–1204. Дои:10.1021 / cr9804644. ISSN  0009-2665.
  17. ^ Чен Юншэн; Ван, Ли; Ю, Хаоцзе; Чжао, Юлай; Солнце, Руоли; Цзин, Гуанхуэй; Хуанг, Цзинь; Халид, Хамад; Аббаси, Насир М. (июнь 2015 г.). «Синтез и применение функционализированных гиперразветвленных полимеров на основе полиэтилена». Прогресс в науке о полимерах. 45: 23–43. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2015.01.004.
  18. ^ Аткинс, П .; Overton, T .; Rourke, J .; Веллер, М .; Армстронг, Ф .; Хагерман, М. (2010). Неорганическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: В. Х. Фриман и компания. п. 574. ISBN  978-0-19-923617-6.
  19. ^ Мундил, Роберт; Уилсон, Люси Э .; Схаршмидт, Дитер; Цисаржова, Ивана; Мерна, Ян; Лонг, Николас Дж. (Сентябрь 2019 г.). «Редокс-переключаемые альфа-дииминпалладиевые катализаторы для контроля топологии полиэтилена». Полимер. 179: 121619. Дои:10.1016 / к.полимер.2019.121619. HDL:10044/1/73501.
  20. ^ Андерсон, У. Кертис; Rhinehart, Jennifer L .; Теннисон, Эндрю Дж .; Лонг, Брайан К. (27 января 2016 г.). «Редокс-активные лиганды: усовершенствованный инструмент для модуляции микроструктуры полиэтилена». Журнал Американского химического общества. 138 (3): 774–777. Дои:10.1021 / jacs.5b12322. ISSN  0002-7863.
  21. ^ Чжао, Миньхуэй; Чен, Чанлэ (2017-11-03). «Доступ к множеству каталитически активных состояний в окислительно-восстановительной полимеризации олефинов». Катализ ACS. 7 (11): 7490–7494. Дои:10.1021 / acscatal.7b02564. ISSN  2155-5435.