Сульфид меди - Copper sulfide

Сульфиды меди описать семью химические соединения и минералы с формулой CuИксSу. Обе минералы и синтетические материалы содержат эти соединения. Немного медь сульфиды экономически важны руды.

Известные минералы сульфида меди включают Cu2S (халькоцит ) и CuS (ковеллит ). В горнодобывающей промышленности полезные ископаемые борнит или же халькопирит, которые состоят из смешанных сульфидов меди и железа, часто называют «сульфидами меди». В химия, «бинарный сульфид меди» - это любой бинарный химическое соединение элементов медь и сера. Каким бы ни был их источник, сульфиды меди сильно различаются по составу (0,5 ≤ Cu / S ≤ 2, включая многочисленные нестехиометрические соединения.

Известные сульфиды меди

Встречающиеся в природе бинарные минеральные соединения меди и серы перечислены ниже. Исследования ковеллит (CuS ) указывают на то, что существуют другие метастабильные фазы Cu-S, которые еще предстоит полностью охарактеризовать.[1]

Классы сульфидов меди

Сульфиды меди можно разделить на три группы:

Моносульфиды, 1,6 ≤ Cu / S ≤ 2: их кристаллические структуры состоят из изолированных сульфидных анионов, которые тесно связаны либо с hcp или же fcc решетки, без каких-либо прямых связей S-S. Ионы меди сложным образом распределены по междоузлиям как с тригональной, так и с искаженной тетраэдрической координацией и довольно подвижны. Следовательно, эта группа сульфидов меди проявляет ионную проводимость при несколько повышенных температурах. Кроме того, большинство его членов являются полупроводники.

Смешанный моносульфид и дисульфид соединения меди содержат как моносульфид (S2−) а также дисульфид (S2)n− анионы. Их кристаллические структуры обычно состоят из чередующихся гексагональных слоев моносульфидных и дисульфидных анионов с катионами Cu в тригональных и тетраэдрических пустотах. CuS, например, можно записать как Cu3(S2) S. Некоторые нестехиометрические соединения с соотношением Cu: S от 1,0 до 1,4 также содержат как моносульфидные, так и дисульфидные ионы. В зависимости от состава эти сульфиды меди либо полупроводники или металлические проводники.

При очень высоких давлениях дисульфид меди, CuS2, могут быть синтезированы. Его кристаллическая структура аналогична структуре пирит, со всеми атомами серы, встречающимися в виде единиц S-S. Дисульфид меди является металлическим проводником из-за неполного заполнения p-зоны серы. Различные стехиометрические составы могут быть получены путем изменения окислительно-восстановительной атмосферы синтетической среды [6].

Степени окисления меди и серы

Связь в сульфидах меди не может быть правильно описана в терминах простого формализма степени окисления, потому что связи Cu-S в некоторой степени ковалентный скорее, чем ионный по характеру и имеют высокую степень делокализация в результате сложный электронные зонные структуры. Хотя многие учебники (например,[7]) дают формулу смешанной валентности (Cu+)2(Cu2+) (S2−) (S2)2− для CuS данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что в терминах простого формализма степени окисления все известные сульфиды меди следует рассматривать как чисто одновалентные соединения меди, и более подходящими формулами будут (Cu+)3(S2−) (S2)− для CuS и (Cu+) (S2)− для CuS2, соответственно.[8][9][10][11][12]

Еще одно свидетельство того, что так называемая «валентная дыра» должна относиться к S2 единиц в этих двух формулах является длина связей S-S, которые значительно короче в CuS (0,207 нм) и CuS2 (0,203 нм), чем в «классическом» дисульфиде Fe2+(S2)2− (0,218 нм). Эта разница в длине связи была приписана более высокому порядку связи в (S-S)− по сравнению с (S-S)2− из-за удаления электронов из π * разрушение орбитальный.[9] ЯМР-исследования CuS показывают, что существует два различных типа атомов меди, один из которых имеет более металлическую природу, чем другой.[13] и это очевидное несоответствие с данными рентгеновского фотоэлектронного спектра просто подчеркивает проблему, которую имеет ЯМР при определении степеней окисления в смешанная валентность сложный. Вопрос о валентности меди в сульфидах (а также селенидах и теллуридах) продолжает пересматриваться в литературе. Хорошим примером является исследование тройного соединения CuCo в 2009 г.2S4[14] (минерал шпинель, известный как карроллит ), которая «была предпринята в первую очередь для однозначного установления степени окисления Cu в минерале» и пришла к выводу, что «экспериментальные и смоделированные спектры поглощения Cu L2,3 установили однозначную степень окисления CuI в объеме карроллита».

Смотрите также

Рекомендации

  • J.C.W. Folmer Дыры в валентной зоне халькогенидов меди Диссертация 1981 Государственный университет Гронингена (Нет).
  1. ^ Структурные и композиционные изменения сульфида меди при выщелачивании и растворении, Whiteside L.S, Goble R.J., The Canadian Mineralogist; (1986) ;. 24; 2; 247–258
  2. ^ а б c d е ж Уэллс А.Ф. (1984) Структурная неорганическая химия 5-е издание Oxford Science Publications ISBN  0-19-855370-6
  3. ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf Справочник по минералогии
  4. ^ а б Сульфиды меди из Альберты; тысячелистник Cu9S8 и спионкопит Cu39S28 Р. Дж. Гобл, канадский минералог; (1980); 18; 4; 511-518
  5. ^ Герит, Cu1.60S, новый сульфид меди из Декалб Тауншип, Нью-Йорк, Гобл Р.Дж., Робинсон Г., Канадский минералог; (1980), 18,4,519-523
  6. ^ Кристаллическая структура роксбиита Cu58S32. В. Г. Мумме, Р. В. Гейбл, В. Петржичек, канадский минералог; (2012); 50; 423-430
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ^ Валентность меди в сульфидах и селенидах: исследование рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Folmer J.C.W., Jellinek F., Journal of the Less Common Metals, 76, 1-2, (1980), 153-162, Дои:10.1016/0022-5088(80)90019-3
  9. ^ а б Электронная структура пиритов, в частности CuS2 и Fe1−ИксCuИксSe2: Исследование XPS и мессбауэра, Folmer J.C.W., Jellinek F., Calis G.H.M, Journal of Solid State Chemistry, 72, 1, (1988), 137-144, Дои:10.1016/0022-4596(88)90017-5
  10. ^ Romero-Jaime, A.K .; Vargas-Hernández, D .; Acosta-Enríquez, M.C .; Tánori-Córdova, J.C .; Валенсуэла-Бадилья, Дж .; Кастильо, С.Дж. (Март 2020 г.). «Новый способ упрощенного и эффективного синтеза шиповидных наношаров из сульфида меди методом мягкой химии и их основные физико-химические характеристики». Материаловедение в обработке полупроводников. 107: 104830. Дои:10.1016 / j.mssp.2019.104830.
  11. ^ Сью Вей Го, Бакли А.Н., Лэмб Р.Н.: Сульфид меди (II)? Мин. Eng., 19 ', 204 (2006), Дои:10.1016 / j.mineng.2005.09.003
  12. ^ Степени окисления меди и железа в минеральных сульфидах и оксидах, образовавшихся при первоначальном воздействии воздуха на халькопирит и борнит, Сью Вей Гох, Бакли А. Н. Лэмб Р. Н., Розенберг Р. А., Моран Д., Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 9, 2006, 2210-2228, Дои:10.1016 / j.gca.2006.02.007
  13. ^ 63Cu-ЯМР-исследования сульфида меди Shin-hachiro Saito, Hideki Kishi, Kohji Nié, Hisakazu Nakamaru, Fumihiko Wagatsuma, Takeshi Shinohara, Phys. Ред. B 55, (1997), 21, 14527 - 14535 Дои:10.1103 / PhysRevB.55.14527
  14. ^ Электронные среды в карроллите CuCo2S4, определенные методами мягкой рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии.
    Алан Н. Бакли, Уильям М. Скиннер, Сара Л. Хармер, Аллан Принг и Лян-Джен Фан
    Geochimica et Cosmochimica Acta, том 73, выпуск 15, 1 августа 2009 г., страницы 4452-4467

внешняя ссылка