Дииминопиридин - Diiminopyridine

Дииминопиридины (DIP, также известные как диимины пиридина, PDI) представляют собой класс диимин лиганды. Они показывают пиридин ядро с я добываю оружие добавлено к позициям 2,6. Три азот центры связывают металлы в трезубец мода, формирование клещевые комплексы. Дииминопиридины примечательны как невинный лиганд который может предполагать более одной степени окисления. Комплексы DIP участвуют в ряде химических реакций, включая полимеризацию этилена, гидросилилирование и гидрирование.

Синтез и свойства лигандов DIP

Подготовлено много DIP. Лиганды дианилидо синтезируются База Шиффа конденсация коммерчески доступных 2,6-диацетилпиридин с двумя эквивалентами замещенного анилины. Используя замещенные анилины, комплексы, можно получить ДИП с разнообразным стерическим окружением. Обычно используются объемные анилины: 2,4,6-триметиланилин и 2,6-диизопропиланилин. Несимметричные вариации были установлены путем последовательной конденсации различных анилинов. Дикарбонильная часть основной цепи может быть дополнительно модифицирована, как с 2,6-дипиридкарбоксальдегидом и 2,6-дибензоилпиридином. Чаще всего вариации DIP возникают из-за изменений анилинов.

Синтез дииминопиридиновых комплексов.

Эффект стерической массы

В зависимости от своей стерической массы лиганды DIP образуют комплексы с соотношением 2: 1 и 1: 1, M (DIP) LИкс и M (DIP)2, соответственно. Комплексы 2: 1 возникают для беспрепятственных лигандов DIP. Хотя такие комплексы координационно насыщенный, они были изучены на предмет их электронных и структурных свойств. Формирование комплекса 2: 1 подавляется объемными лигандами DIP.[1] Комплексы типа М (ДИП) Лп проявляют разнообразную реактивность.

Fe и Co комплексы

Восстановление Fe (II) (DIP) X2 с амальгама натрия в атмосфере азота дает квадратно-пирамидальный бис (азотный) комплекс Fe (II) (DIP) (N2)2. Этот комплекс является полезным предшественником других производных путем обмена диазотных лигандов, например с H2 и СО, с получением одноатомных или дикарбонильных комплексов. Арилазиды дайте имидо комплексы.[1] Fe (DIP) (N2)2 является предшественником высокоактивных катализаторов для гидросилилирование и гидрирование реакции.[1] Диссоциация N2 из Fe (DIP) (N2)2 приводит к связыванию анилиноарена в η6-мода. Этот способ связывания может играть роль в цикле каталитического гидрирования.[1]

Структура Co (DIP) Cl, где DIP = C5ЧАС3N-2,6- (C (NAr) Me)2 (Ar = 2,6-диизопропилфенил), полученный из диацетилпиридина и 2,6-диизопропиланилин ).[2]

Реакционная способность комплексов DIP кобальта и железа аналогична. Комплексы ДИП кобальта с азид лиганды теряют N2 дать реактивный нитридокомплексы которые проходят C-H активация из бензиловый сайты арильных заместителей. Полученный циклометаллированный амид имеет примерно плоскую геометрию.[3]

Несоблюдение ДИП комплексов

Высоко сопряженный лигандный каркас бис (имино) пиридина стабилизирует металлы в необычных условиях. состояния окисления. Способность нейтрального комплекса принимать до трех электронов приводит к неопределенности в отношении степени окисления металлического центра. Комплекс Fe (DIP) (N2)2 комплекс якобы 18e комплекс, состоящий из Fe (0) с пятью 2-электронными лигандами. Мессбауэровская спектроскопия указывает, однако, что этот комплекс лучше описать как производное двухвалентного железа DIP2−.[4] Это отнесение подтверждается высокой частотой νNN вибрация в инфракрасный спектр, что больше соответствует Fe (II). Таким образом, восстановление Fe (DIP) Br2 является лиганд-центром, а не Fe-центром.[1]

Такое небезобидное поведение позволяет комплексам железо-DIP участвовать в 2e окислительно-восстановительные реакции, что обычно наблюдается для комплексов металлы платиновой группы.

Каталитические реакции комплексов М-ДИП

Каталитические свойства DIP-комплексов Fe, Co и Ni привлекли большое внимание. В принципе, катализаторы, полученные из «неблагородных металлов», предпочтительнее, чем катализатор с использованием благородных переходных металлов из-за низкого воздействия на окружающую среду и экономической эффективности. Кроме того, благодаря модульному синтезу лиганд DIP легко модифицируется, обеспечивая разнообразие в скрининге лигандов.[5][6] Комплексы типа М (ДИП) Xп служат катализаторами полимеризации этилена. Предварительные катализаторы активируются обработкой метилалюмоксан (МАО), который служит сокатализатором. Активность 2,6-бис (имино) пиридиновых комплексов железа часто сравнима или выше, чем у группы 4 металлоцены. Арильные заместители сильно влияют на продукты. Небольшие арильные заместители обеспечивают высокоселективное производство олигомерных α-олефинов, тогда как объемные группы обеспечивают строго линейный полиэтилен с высокой молекулярной массой.[7] Сообщалось о катализаторах на основе диоксида кремния и о гомогенных катализаторах.[8]

Гидросилилирование, традиционно катализируемое Pt и другими драгоценными металлами, также катализируется комплексами Fe-DIP. Реакции протекают в мягких условиях, проявляют анти-Марковниковская избирательность, и терпеть различные функциональные группы.[9] В зависимости от стерических свойств лиганда комплексы Fe-DIP катализируют гидрирование концевых олефинов.[1]

Варианты DIP-лигандов

В N-гетероциклический карбен В вариантах дииминопиридинового комплекса пиридиновые или иминные заместители заменены на группу NHC.[10] Арилзамещенные бис (имино) NHC комплексы образуют тридентатные лиганды, в то время как пиридиновый обменный NHC образует исключительно бидентатные комплексы. Предположительно, это происходит из-за дополнительной деформации пятичленного кольца центрального карбена.

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж Чирик, П. Дж. (2010). «Глава 4. Современная алхимия: замена драгоценных металлов железом в каталитических реакциях гидрирования алкена и карбонила в катализе без драгоценных металлов». Катализ без драгоценных металлов. п. 83. Дои:10.1002 / 9783527631582.ch4. ISBN  9783527631582.
  2. ^ V.C. Гибсон, М.Дж. Хамфрис, К.П. Телльманн, Д.Ф. Wass, A.J.P. Уайт, Д.Дж. Уильямс (2001). «Природа активных частиц в катализаторах полимеризации бис (имино) пиридилкобальта и этилена». Химические коммуникации. Дои:10.1039 / b107490c. 2252.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  3. ^ Atienza, C.C.H .; Bowman, A.C .; Лобковский, Э .; Чирик, П.Дж. (2010). «Фотолиз и термолиз бис (имино) пиридиновых азидов кобальта: активация C − H из предполагаемых комплексов нитридо кобальта». Журнал Американского химического общества. 132 (46): 16343–16345. Дои:10.1021 / ja107288x. PMID  20979421.
  4. ^ Bart, S.C .; Chlopek, K .; Bill, E .; Bouwkamp M.W .; Лобковский, Э .; Nesse, F .; Weighardt, K .; Чирик, П. Дж. (2006). "Электронная структура бис (имино) пиридиновых комплексов дихлорида железа, монохлорида и нейтрального лиганда: комбинированное структурное, спектроскопическое и вычислительное исследование". Журнал Американского химического общества. 128 (42): 13901–13912. Дои:10.1021 / ja064557b. PMID  17044718.
  5. ^ Gibson, V.C .; Redshaw, C .; Солан Г.А. (2007). «Бис (имино) пиридины: неожиданно реактивные лиганды и путь к новым семействам катализаторов». Chem. Rev. 107 (5): 1745–1776. Дои:10.1021 / cr068437y. PMID  17488059.
  6. ^ Антонов, А. А .; Семиколенова, Н.В .; Захаров, В.А .; Zhang, W .; Wang, Y .: Sun W .; Талси, Э.П .; Брыляков, К. (2012). «Виниловая полимеризация норборнена на комплексах никеля с бис (имино) пиридиновыми лигандами, содержащими электронно-отрывные группы». Металлоорганические соединения. 31 (3): 1143–1149. Дои:10.1021 / om201213v.
  7. ^ Бритовсек, G.J.P .; Gibson, V.C .; Васс, Д.Ф. (1999). "Поиски катализа полимеризации олефинов нового поколения: жизнь за пределами металлоценов". Энгью. Chem. Int. Эд. 38 (4): 428–447. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19990215) 38: 4 <428 :: AID-ANIE428> 3.0.CO; 2-3.
  8. ^ Beufort, L .; Benvenuti, F .; Ноэлс, А.Ф. (2006). «Катализаторы полимеризации железо (II) –этилен, содержащие лиганды 2,6-бис (имино) пиразина: Часть II. Каталитическое поведение, гомогенность и гетерогенность». Журнал молекулярного катализа A: химический. 260: 215–220. Дои:10.1016 / j.molcata.2006.07.010.
  9. ^ Tondreau, A.M .; Atienza, C.C .; Веллер, К.Дж .; Nye, S.A .; Lewis, K.M .; Delis, J.G; Чирик, П.Дж. (2012). "Железные катализаторы для селективного антимарковского гидросилилирования алкенов с использованием третичных силанов". Наука. 335 (6068): 567–570. Дои:10.1126 / наука.1214451. PMID  22301315.
  10. ^ Thagfi, J.A .; Лавуа, Г. (2012). «Синтез, характеристика и исследования полимеризации этилена комплексов хрома, железа и кобальта, содержащих 1,3-бис (имино) -N-гетероциклические карбеновые лиганды». Металлоорганические соединения. 31 (6): 2463–2469. Дои:10.1021 / om3001058.