Дафф реакция - Duff reaction

В Дафф реакция или же гексаминовое ароматическое формилирование это реакция формилирования используется в органическая химия для синтеза бензальдегиды с гексамин в качестве источника формильного углерода.[1][2][3][4][5][6] Он назван в честь Джеймс Купер Дафф, который был химиком в Технологическом колледже Бирмингема, около 1920–1950 гг.

В электрофильный виды в этом электрофильное ароматическое замещение реакция - это иминий ион CH2+NR2. Первоначальным продуктом реакции является иминий, который является гидролизованный к альдегид. См. Механизм ниже. Реакция требует сильно пожертвование электронов заместители в ароматическом кольце, такие как в фенол. Формилирование происходит предпочтительно в орто-положении по отношению к электронодонорному заместителю, если только орто-положения не заблокированы, в этом случае происходит формилирование. параграф.[7]

Примеры - синтез 3,5-ди-терт-бутилсалицилальдегид:[8]

Реакция Даффа 3,5-ди-трет-бутилсалицилальдегид

и синтез шприцальдегид:[9]

Сирингальдегид реакции Даффа

Механизм реакции

В механизм реакции отображается ниже [10] шаг за шагом демонстрирует, как гексамин отдает метин группа к ароматическому субстрату через серию равновесных реакций с промежуточными соединениями иминиевого иона. Первоначально добавление к ароматическому кольцу приводит к промежуточному соединению в степени окисления бензиламина. Затем следует внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, повышающая бензильный углерод до степени окисления альдегида. Атом кислорода обеспечивается водой при кислотном гидролизе на последней стадии.

Механизм реакции Даффа

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Duff, J.C .; Биллс, Э. Дж. (1932). «273. Реакции гексаметилентетрамина с фенольными соединениями. Часть I. Новый метод получения 3- и 5-альдегидосалициловых кислот». J. Chem. Soc.: 1987. Дои:10.1039 / jr9320001987.
  2. ^ Duff, J.C .; Биллс, Э. Дж. (1934). "282. Реакции гексаметилентетрамина с фенольными соединениями. Часть II. Образование фенольных альдегидов. Отличительное поведение п-нитрофенол ». J. Chem. Soc.: 1305. Дои:10.1039 / младший9340001305.
  3. ^ Duff, J.C .; Биллс, Э. Дж. (1941). "96. Новый общий метод приготовления о-гидроксиальдегиды из фенолов и гексаметилентетрамина ». J. Chem. Soc.: 547. Дои:10.1039 / jr9410000547.
  4. ^ Duff, J.C .; Биллс, Э. Дж. (1945). "71. Новый метод приготовления п-диалкиламинобензальдегиды ». J. Chem. Soc.: 276. Дои:10.1039 / jr9450000276.
  5. ^ Ллойд Ноэль Фергюсон (1946). «Синтез ароматических альдегидов». Chem. Ред. 38 (2): 227–254. Дои:10.1021 / cr60120a002. PMID  21024865.
  6. ^ Ogata, Y .; Сугиура, Ф. (1968). «Кинетика и механизм реакции Даффа». Тетраэдр. 24 (14): 5001. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 88408-8.
  7. ^ Манди, Брэдфорд П .; Эллерд, Майкл Дж .; Фавалоро, Фрэнк Г. (2005). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе, 2-е издание, John Wiley & Sons, стр. 222 - 223.
  8. ^ Ларроу, Джей Ф .; Якобсен, Эрик Н. (1998). "(р,р)-N,N '-Бис (3,5-ди-терт-бутилсалицилальдегид) -1,2-циклогександиаминохлорид марганца (III), высокоэнантиоселективный катализатор эпоксидирования ». Органический синтез. 75: 1. Дои:10.15227 / orgsyn.075.0001.; Коллективный объем, 10, п. 96
  9. ^ Allen, C.F.H .; Лойбнер, Герхард В. (1951). «Сиринговый альдегид». Органический синтез. 31: 92. Дои:10.15227 / orgsyn.031.0092.; Коллективный объем, 4, п. 866
  10. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7