Теория Флори – Стокмайера - Википедия - Flory–Stockmayer theory

Теория Флори – Стокмайера теория, управляющая сшивание и гелеобразование ступенчатых полимеров.^[1] Теория Флори-Стокмайера представляет собой продвижение Уравнение Карозерса, что позволяет идентифицировать гелевая точка для синтеза полимера не при стехиометрическом балансе.^[1] Теория была первоначально концептуализирована Пол Флори в 1941 г.^[1] а затем был развит Уолтер Штокмайер в 1944 г. включить сшивание с произвольным начальным распределением по размерам.^[2]Теория Флори-Стокмайера была первой теорией, исследующей перколяционные процессы.^[3]

История

Гелеобразование происходит, когда полимер образует большие взаимосвязанные полимерные молекулы посредством сшивания.^[1] Другими словами, полимерные цепи сшиваются с другими полимерными цепями, образуя бесконечно большой молекула, с вкраплениями более мелких сложных молекул, сдвигая полимер с жидкость к сеть прочная или же гель фаза. Уравнение Каротерса - эффективный метод расчета степень полимеризации для стехиометрически сбалансированных реакций.^[1] Однако уравнение Каротерса ограничивается разветвленными системами, описывая степень полимеризации только в начале сшивки. Теория Флори-Штокмайера позволяет предсказать, когда произойдет гелеобразование, используя процентную конверсию исходного мономера и не ограничивается случаями стехиометрического баланса. Кроме того, теория Флори-Стокмайера может использоваться для прогнозирования возможности гелеобразования путем анализа ограничивающего реагента ступенчатая полимеризация.^[1]

Предположения Флори

Создавая теорию Флори-Стокмайера, Флори сделал три предположения, которые влияют на точность этой модели.^[1][4] Эти предположения были

1. Все функциональные группы на ответвлении одинаково реактивны
2. Все реакции происходят между A и B
3. Нет внутримолекулярные реакции

В результате этих предположений для фактического создания полимерного геля обычно требуется конверсия, немного превышающая то, что предсказывается теорией Флори-Стокмайера. С стерическое препятствие Эффекты препятствуют тому, чтобы каждая функциональная группа была одинаково реакционной, и внутримолекулярные реакции действительно происходят, гель образуется при несколько более высокой конверсии.^[4]

Общий случай

Общий вид многофункционального филиала, ${ displaystyle A_ {f}}$, реагируя с бифункциональными мономерами с функциональными группами A и B с образованием полимера ступенчатого роста.

Теория Флори-Стокмайера предсказывает точку гелеобразования для системы, состоящей из трех типов мономерных единиц.^[1][4][5][6]

линейные единицы с двумя А-группами (концентрация ${ displaystyle c_ {1}}$),

линейные блоки с двумя группами B (концентрация ${ displaystyle c_ {2}}$),

разветвленные единицы A (концентрация ${ displaystyle c_ {3}}$).

Следующие определения используются для формального определения системы^[1][4]

${ displaystyle f}$ это количество реактивных функциональных групп в блоке ответвления (то есть функциональность этого блока ответвления)

${ displaystyle p_ {A}}$ вероятность того, что А прореагировал (преобразование групп А)

${ displaystyle p_ {B}}$ вероятность того, что B прореагировал (преобразование групп B)

${ displaystyle rho = { frac {fc_ {3}} {2c_ {1} + fc_ {3}}}}$ это отношение количества групп A в подразделении к общему количеству групп A

${ displaystyle r = { frac {2c_ {1} + fc_ {3}} {2c_ {2}}} = { frac {p_ {B}} {p_ {A}}}}$ это соотношение между общим количеством групп А и В. Так что ${ displaystyle p_ {B} = rp_ {A}.}$

Теория утверждает, что гелеобразование происходит, только если ${ displaystyle alpha> alpha _ {c}}$, куда

${ displaystyle alpha _ {c} = { frac {1} {f-1}}}$

является критическим значением для сшивки и ${ displaystyle alpha}$ представлен как функция ${ displaystyle p_ {A}}$,

${ displaystyle alpha (p_ {A}) = { frac {rp_ {A} ^ {2} rho} {1-rp_ {A} ^ {2} (1- rho)}}}$

или, альтернативно, в зависимости от ${ displaystyle p_ {B}}$,

${ displaystyle alpha (p_ {B}) = { frac {p_ {B} ^ {2} rho} {r-p_ {B} ^ {2} (1- rho)}}}$.

Теперь можно заменить выражения на ${ displaystyle r, rho}$ в определение ${ displaystyle alpha}$ и получить критические значения ${ displaystyle p_ {A}, (p_ {B})}$ которые допускают гелеобразование. Таким образом, гелеобразование происходит, если

${ displaystyle p_ {A}> { sqrt { frac { alpha _ {c}} {r ( alpha _ {c} + rho - alpha _ {c} rho)}}}.}$

в качестве альтернативы то же условие для ${ displaystyle p_ {B}}$ читает,

${ displaystyle p_ {B}> { sqrt { frac {r alpha _ {c}} { alpha _ {c} + rho - alpha _ {c} rho}}}}$

Оба неравенства эквивалентны, и можно использовать более удобное. Например, в зависимости от того, какая конверсия ${ displaystyle p_ {A}}$ или же ${ displaystyle p_ {B}}$ решается аналитически.

Трифункциональный мономер A с дифункциональным мономером B

Трехфункциональное ответвление с функциональной группой А, реагирующее с бифункциональным ответвлением с функциональной группой В, с образованием непрерывной молекулы полимера ступенчатого роста.

${ displaystyle alpha _ {c} = { frac {1} {f-1}} = { frac {1} {3-1}} = { frac {1} {2}}}$

Поскольку все функциональные группы A происходят из трифункционального мономера, ρ = 1 и

${ displaystyle alpha = { frac { frac {p_ {B} ^ {2} rho} {r}} {1 - { frac {p_ {B} ^ {2}} {r (1- rho)}}}} = { frac {p_ {B} ^ {2}} {r}}}$

Следовательно, гелеобразование происходит при

${ displaystyle { frac {p_ {B} ^ {2}} {r}}> alpha _ {c}}$

или когда,

${ displaystyle p_ {B}> { sqrt { frac {r} {2}}}}$

Точно так же гелеобразование происходит, когда

${ displaystyle p_ {A}> { sqrt { frac {1} {2r}}}}$

Рекомендации