Уравнение Карозерса - Carothers equation

В ступенчатая полимеризация, то Уравнение Карозерса (или же Уравнение Карозерса) дает степень полимеризации, Икс_п, для данной фракционной конверсии мономера, п.

Существует несколько версий этого уравнения, предложенных Уоллес Карозерс, кто придумал нейлон в 1935 г.

Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах

Самый простой случай относится к образованию строго линейного полимера в результате реакции (обычно путем конденсации) двух мономеры в эквимолярных количествах. Примером может служить синтез нейлон-6,6 формула которого [-NH- (CH₂)₆-NH-CO- (CH₂)₄-CO-]_пиз одного моля гексаметилендиамин, H₂N (CH₂)₆NH₂, и один моль адипиновая кислота, HOOC- (CH₂)₄-COOH. В этом случае^[1][2]

${ displaystyle { bar {X}} _ {n} = { frac {1} {1-p}}}$

В этом уравнении

• ${ displaystyle { bar {X}} _ {n}}$ это среднее число ценность степень полимеризации, равное среднему количеству мономерных звеньев в молекуле полимера. На примере нейлона-6,6 ${ displaystyle { bar {X}} _ {n} = 2n}$ (n диаминовых единиц и n двухосновных кислот).
• ${ displaystyle p = { frac {N_ {0} -N} {N_ {0}}}}$ степень реакции (или превращения в полимер), определяемая
• ${ displaystyle N_ {0}}$ число молекул, изначально присутствующих в виде мономера
• ${ displaystyle N}$ - количество молекул, присутствующих после времени t. Сумма включает все степени полимеризации: мономеры, олигомеры и полимеры.

Это уравнение показывает, что высокий мономер преобразование требуется для достижения высокой степени полимеризации. Например, конверсия мономера, п, 98% требуется для ${ displaystyle { bar {X}} _ {n} = 50}$, и п = 99% требуется для ${ displaystyle { bar {X}} _ {n} = 100}$.

Линейные полимеры: один мономер больше

Если один мономер присутствует в стехиометрический избыток, то уравнение принимает вид^[3]

${ displaystyle { bar {X}} _ {n} = { frac {1 + r} {1 + r-2rp}}}$

• р - стехиометрическое соотношение реагентов, избыток реагента обычно является знаменателем, так что r <1. Если ни один из мономеров не находится в избытке, то r = 1, и уравнение сводится к эквимолярному случаю, указанному выше.

Эффект избытка реагента заключается в снижении степени полимеризации для данного значения p. В пределе полной конверсии ограничивающий реагент мономер, p → 1 и

${ displaystyle { bar {X}} _ {n} to { frac {1 + r} {1-r}}}$

Таким образом, для 1% избытка одного мономера r = 0,99 и предельная степень полимеризации составляет 199 по сравнению с бесконечностью для эквимолярного случая. Для контроля степени полимеризации можно использовать избыток одного реагента.

Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры

В функциональность молекулы мономера - это количество функциональных групп, которые участвуют в полимеризации. Мономеры с функциональностью больше двух представят разветвление в полимер, а степень полимеризации будет зависеть от средней функциональности f_{средний} на мономерное звено. Для системы, содержащей N₀ молекул и эквивалентных количеств двух функциональных групп A и B, общее количество функциональных групп равно N₀ж_{средний}.

${ displaystyle f_ {av} = { frac { sum N_ {i} cdot f_ {i}} { sum N_ {i}}}}$

И модифицированное уравнение Карозерса является^[4][5][6]

${ displaystyle x_ {n} = { frac {2} {2-pf_ {av}}}}$, где p равно ${ displaystyle { frac {2 (N_ {0} -N)} {N_ {0} cdot f_ {av}}}}$

Связанные уравнения

С уравнением Каротерса связаны следующие уравнения (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах):

${ displaystyle { begin {matrix} { bar {X}} _ {w} & = & { frac {1 + p} {1-p}} { bar {M}} _ {n} & = & M_ {o} { frac {1} {1-p}} { bar {M}} _ {w} & = & M_ {o} { frac {1 + p} {1-p} } PDI & = & { frac {{ bar {M}} _ {w}} {{ bar {M}} _ {n}}} = 1 + p end {matrix}}}$

куда:

• Икс_ш это средневесовая степень полимеризации,
• M_п это среднечисловая молекулярная масса,
• M_ш это средневесовая молекулярная масса,
• M_о молекулярная масса повторяющегося мономер единица измерения,
• Đ это дисперсность индекс. (ранее известный как индекс полидисперсности, символ PDI)

Последнее уравнение показывает, что максимальное значение Đ равно 2, что происходит при конверсии мономера 100% (или p = 1). Это верно для ступенчатой ​​полимеризации линейных полимеров. За полимеризация с ростом цепи или для разветвленный полимеры, Đ может быть намного выше.

На практике средняя длина полимерной цепи ограничена такими факторами, как чистота реагентов, отсутствие каких-либо побочные реакции (т.е. высокая доходность), а вязкость среды.

Рекомендации