Гауссова орбиталь - Gaussian orbital

В вычислительная химия и молекулярная физика, Гауссовские орбитали (также известен как Орбитали гауссовского типа, GTOs или Гауссианы) находятся функции используется в качестве атомные орбитали в Метод ЛКАО для представления электронные орбитали в молекулы и многочисленные свойства, которые зависят от них.^[1]

Обоснование

Использование гауссовых орбиталей в теории электронной структуры (вместо более физических Орбитали слейтеровского типа ) был впервые предложен Мальчики^[2] в 1950 г. Основная причина использования гауссовского базисные функции в молекулярных квантовохимических расчетах используется «Теорема Гаусса о произведении», которая гарантирует, что произведение двух ОТО, центрированных на двух разных атомах, является конечной суммой гауссианов с центром в точке вдоль соединяющей их оси. Таким образом, четырехцентровые интегралы могут быть сведены к конечным суммам двухцентровых интегралов, а на следующем шаге - к конечным суммам одноцентровых интегралов. Ускорение на 4–5 порядков по сравнению с Слейтер орбитали более чем перевешивает дополнительные затраты, связанные с большим количеством базисных функций, обычно требуемых при гауссовых вычислениях.

Из соображений удобства многие программы квантовой химии работают на основе декартовых гауссиан, даже когда запрашиваются сферические гауссианы, поскольку интегральное вычисление намного проще в декартовом базисе, а сферические функции могут быть просто выражены с использованием декартовых функций.^[3]

Математическая форма

Базисные функции Гаусса подчиняются обычному радиально-угловому разложению

{ Displaystyle Phi ( mathbf {r}) = R_ {l} (r) Y_ {lm} ( theta, phi)}

,

где ${ Displaystyle Y_ {lm} ( theta, phi)}$ это сферическая гармоника, ${ displaystyle l}$ и ${ displaystyle m}$ угловой момент и его ${ displaystyle z}$ компонент и ${ displaystyle r, theta, phi}$ - сферические координаты.

В то время как для орбиталей Слейтера радиальная часть

{ Displaystyle R_ {l} (г) = А (л, альфа) г ^ {л} е ^ {- альфа г},}

${ Displaystyle А (л, альфа)}$ будучи нормировочной константой, для гауссовых примитивов радиальная часть равна

{ Displaystyle R_ {l} (г) = В (л, альфа) г ^ {л} е ^ {- альфа г ^ {2}},}

где ${ Displaystyle В (л, альфа)}$ - нормировочная постоянная, соответствующая гауссиану.

Условие нормировки, определяющее ${ Displaystyle А (л, альфа)}$ или ${ Displaystyle В (л, альфа)}$ является

{ displaystyle int _ {0} ^ { infty} mathrm {d} r , r ^ {2} left | R_ {l} (r) right | ^ {2} = 1}

что в целом не требует ортогональности в ${ displaystyle l}$ .

Поскольку отдельная примитивная функция Гаусса дает довольно плохое описание электронной волновой функции вблизи ядра, базисные наборы Гаусса почти всегда сжаты:

{ displaystyle R_ {l} (r) = r ^ {l} sum _ {p = 1, P} c_ {p} B (l, alpha _ {p}) exp (- alpha _ { p} r ^ {2})}

,

где ${ displaystyle c_ {p}}$ коэффициент сжатия примитива с показателем ${ displaystyle alpha _ {p}}$ . Коэффициенты даны относительно нормализованных примитивов, потому что коэффициенты для ненормализованных примитивов будут отличаться на много порядков. Показатели представлены в атомные единицы. На сайте доступна большая библиотека опубликованных гауссовских базисных наборов, оптимизированных под различные критерии. Портал Basis Set Exchange.

Декартовы координаты

В декартовых координатах орбитали гауссовского типа могут быть записаны в терминах экспоненциальных множителей в ${ displaystyle x}$ , ${ displaystyle y}$ , и ${ displaystyle z}$ направления, а также экспоненциальный множитель ${ displaystyle alpha}$ контроль ширины орбиты. Выражение для декартовой орбитали гауссовского типа с соответствующим нормировочным коэффициентом имеет вид

{ displaystyle Phi (x, y, z; alpha, i, j, k) = left ({ frac {2 alpha} { pi}} right) ^ {3/4} left [ { frac {(8 alpha) ^ {i + j + k} i! j! k!} {(2i)! (2j)! (2k)!}} right] ^ {1/2} x ^ {i} y ^ {j} z ^ {k} e ^ {- alpha (x ^ {2} + y ^ {2} + z ^ {2})}}

В приведенном выше выражении ${ displaystyle i}$ , ${ displaystyle j}$ , и ${ displaystyle k}$ должны быть целыми числами. Если ${ displaystyle i + j + k = 0}$ , то орбиталь имеет сферическую симметрию и считается ОТО s-типа. Если ${ displaystyle i + j + k = 1}$ ГТО обладает осевой симметрией вдоль одной оси и считается ГТО p-типа. Когда ${ displaystyle i + j + k = 2}$ , есть шесть возможных GTO, которые могут быть построены; это на единицу больше, чем пять канонических d-орбитальных функций для данного углового квантового числа. Чтобы решить эту проблему, можно использовать линейную комбинацию двух GTO d-типа для воспроизведения канонической d-функции. Точно так же существует 10 GTO f-типа, но только 7 канонических f-орбитальных функций; эта картина сохраняется для более высоких угловых квантовых чисел.^[4]

Молекулярные интегралы

Taketa et al. (1966) представил необходимые математические уравнения для получения матричных элементов в гауссовском базисе.^[5] С тех пор была проделана большая работа по ускорению вычисления этих интегралов, которые являются самой медленной частью многих квантово-химических расчетов. Живкович и Максич (1968) предложили использовать Эрмит Функции Гаусса,^[6] поскольку это упрощает уравнения. МакМурчи и Дэвидсон (1978) ввели рекурсивные соотношения,^[7] что значительно сокращает количество вычислений. Люди и Hehre (1978) разработали метод локальной координаты.^[8] Обара и Сайка представили эффективные рекурсивные отношения в 1985 году,^[9] за которым последовало развитие других важных повторяющихся соотношений. Гилл и Попл (1990) представили алгоритм «PRISM», который позволил эффективно использовать 20 различных путей расчета.^[10]

Система ПОЛИАТОМ

Система ПОЛИАТОМ^[11] был первым пакетом для ab initio расчеты с использованием гауссовых орбиталей, которые были применены к широкому спектру молекул.^[12] Он был разработан в Слейтера Группа теории твердого тела и молекул (SSMTG) в Массачусетский технологический институт используя ресурсы Лаборатории совместных вычислений. Математическая инфраструктура и операционное программное обеспечение были разработаны Имре Чизмадиа,^[13] Малкольм Харрисон,^[14] Жюль Московиц^[15] и Брайан Сатклифф.^[16]

Смотрите также

Компьютерные программы по квантовой химии

внешняя ссылка

Визуализация всех обычных и необычных атомных орбиталей от 1 до 7g. (Отметим, что радиальная часть приведенных выражений соответствует Слейтер орбитали а не гауссианцы. Угловые части и, следовательно, их формы, показанные на рисунках, такие же, как у сферических гауссиан.)
Объяснение гауссовского базиса
Обмен базового набора
Петерссон, Т; Хеллсинг, Б. (2010). «Подробный вывод матричных элементов на основе гауссовых орбиталей в расчетах электронной структуры». Евро. J. Phys. 31 (1): 37. Bibcode:2010EJPh ... 31 ... 37P. Дои:10.1088/0143-0807/31/1/004.

[1] Гилл, Питер М.В. (1994). «Молекулярные интегралы по гауссовским базисным функциям» (PDF). Успехи квантовой химии. 25: 141–205. Bibcode:1994AdQC ... 25..141G. Дои:10.1016 / S0065-3276 (08) 60019-2. ISBN 9780120348251. Получено 17 июн 2011.

[2] Мальчики, С. Ф. (1950). «Электронные волновые функции. I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы». Proc. R. Soc. Лондон. А. 200 (1063): 542–554. Bibcode:1950RSPSA.200..542B. Дои:10.1098 / RSPA.1950.0036. JSTOR 98423. S2CID 122709395.

[3] Schlegel, H .; Фриш, М. (1990). «Преобразование между декартовыми и чисто сферическими гармоническими гауссианами». Международный журнал квантовой химии. 54 (2): 83–87. Дои:10.1002 / qua.560540202.

[4] Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Сассекс, Англия: Wiley. п. 167. ISBN 9780470091821.

[5] Такета, Хироши; Хузинага, Сигеру; О-охата, Киёси (1966). «Методы разложения по Гауссу для молекулярных интегралов». Журнал Физического общества Японии. 21 (11): 2313–2324. Bibcode:1966JPSJ ... 21.2313T. Дои:10.1143 / JPSJ.21.2313.

[6] Живкович, Т .; Максич, З. Б. (1968). "Явные формулы для молекулярных интегралов по функциям Эрмита-Гаусса". Журнал химической физики. 49 (7): 3083–3087. Bibcode:1968ЖЧФ..49.3083З. Дои:10.1063/1.1670551.

[7] МакМурчи, Ларри Э .; Дэвидсон, Эрнест Р. (1978). «Одно- и двухэлектронные интегралы по декартовым функциям Гаусса». Журнал вычислительной физики. 26 (2): 218–31. Bibcode:1978JCoPh..26..218M. Дои:10.1016 / 0021-9991 (78) 90092-Х.

[8] Pople, J. A .; Хере, В. Дж. (1978). «Вычисление интегралов отталкивания электронов с использованием сжатых базисных функций Гаусса». J. Comput. Phys. 27 (2): 161–168. Bibcode:1978JCoPh..27..161P. Дои:10.1016/0021-9991(78)90001-3.

[9] Obara, S .; Сайка А. (1986). «Эффективное рекурсивное вычисление молекулярных интегралов по декартовым функциям Гаусса». J. Chem. Phys. 84 (7): 3963–74. Bibcode:1986ЖЧФ..84.3963О. Дои:10.1063/1.450106.

[10] Гилл, Питер М. У .; Попл, Джон А. (декабрь 1991 г.). "Алгоритм призмы для двухэлектронных интегралов" (PDF). Международный журнал квантовой химии. 40 (6): 753–772. Дои:10.1002 / qua.560400605. Получено 17 июн 2011.

[11] I.G. Csizmadia, M.C. Харрисон, Дж. Московиц и Б. Сатклифф, Неэмпирические расчеты LCAO-MO-SCF-CI для органических молекул с функциями гауссова типа. Вводный обзор и математический аппарат, Теоретика Chimica Acta, 6, 191, 1966.

[12] А.С. Валь, Химия на компьютере, Scientific American, страницы 54-70, апрель 1970 г.

[13] Имре Чизмадиа, Почетный профессор химии, Университет Торонто, в обзорах по вычислительной химии, том 15, стр.248

[14] Малькольм К. Харрисон, Профессор компьютерных наук Нью-Йоркского университета

[15] Жюль В. Московиц, Почетный профессор химии Нью-Йоркского университета

[16] Брайан Т. Сатклифф, Профессор химии Йоркского университета

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]