Гарпунная реакция - Harpoon reaction

А гарпунная реакция это тип химическая реакция чья механизм включает два нейтральных реагенты проходит перенос электронов на относительно большом расстоянии, чтобы сформировать ионы которые затем притягивают друг друга ближе друг к другу.[1] Например, металл атом и галоген может отреагировать на формирование катион и анион соответственно, что приводит к комбинированному галогенид металла.

Их главная особенность этих редокс реакции заключается в том, что, в отличие от большинства реакций, они имеют стерические факторы больше единицы; то есть они имеют место Быстрее чем предсказано теория столкновений. Это объясняется тем, что сталкивающиеся частицы имеют больше поперечные сечения чем чисто геометрические, рассчитанные по их радиусам, потому что, когда частицы достаточно близки, электрон «прыгает» (отсюда и название) от одной частицы к другой, образуя анион и катион, которые впоследствии притягиваются друг к другу. Гарпунные реакции обычно происходят в газ фазы, но они также возможны в конденсированных средах.[2][3]

Предсказанный константа скорости можно улучшить, используя более точную оценку стерического фактора. Грубое приближение состоит в том, что наибольшее расстояние RИкс при котором перенос заряда может происходить по энергетическим причинам, можно оценить из решения следующего уравнения, которое определяет наибольшее расстояние, на котором кулоновское притяжение между двумя противоположно заряженными ионами достаточно, чтобы обеспечить энергию ΔE0

[4]

С участием , где IP - потенциал ионизации металла и EA - это электронное сродство галогена.

Примеры реакций гарпуна

  • Обычно: Rg + X2 + часν → RgX + X,[5] где Rg - инертный газ и X - галоген
  • Ba ... FCH3 + часν → BaF(*) + CH3[6]
  • K + CH3I → KI + CH3[7]

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "гарпунный механизм ". Дои:10.1351 / goldbook.H02746
  2. ^ Фахардо, Марио Э .; В. А. Апкарян (15 ноября 1986 г.). "Кооперативная динамика реакции переноса заряда, вызванная фотопоглощением в твердых телах инертных газов. I. Фотодинамика локализованных эксиплексов хлорида ксенона". Журнал химической физики. 85 (10): 5660–5681. Bibcode:1986ЖЧФ..85.5660Ф. Дои:10.1063/1.451579.
  3. ^ Фахардо, Марио Э .; Апкарян В.А. (1 октября 1988 г.). «Фотодинамика переноса заряда в ксеноновых матрицах, легированных галогенами. II. Фотоиндуцированное гарпунирование и делокализованные состояния переноса заряда твердых галогенидов ксенона (F, Cl, Br, I)». Журнал химической физики. 89 (7): 4102–4123. Bibcode:1988ЖЧФ..89.4102Ф. Дои:10.1063/1.454846.
  4. ^ Аткинс, Питер (2014). Физическая химия Аткинса. Оксфорд. п. 875. ISBN  9780199697403.
  5. ^ Окада, Ф .; Л. Видеман; В. А. Апкарян (23 февраля 1989 г.). «Фотоиндуцированные гарпунные реакции как проба динамики конденсированной фазы: хлорид йода в жидком и твердом ксеноне». Журнал физической химии. 93 (4): 1267–1272. Дои:10.1021 / j100341a020.
  6. ^ Skowronek, S .; Дж. Б. Химен; А. Гонсалес Уренья (8 июля 1999 г.). "Резонансы в Ба ... ФЧ3 + часν → BaF + CH3 вероятность реакции ». Журнал химической физики. 111 (4): 460–463. Bibcode:1999ЖЧФ.111..460С. Дои:10.1063/1.479326.
  7. ^ Wiskerke, A.E .; С. Столте; Х. Дж. Леш; Р. Д. Левин (2000). "K + CH3I → KI + CH3 пересмотрено: полное сечение реакции, его энергетическая и ориентационная зависимость. Пример межмолекулярного переноса электрона ». Физическая химия Химическая физика. 2 (4): 757–767. Bibcode:2000PCCP .... 2..757 Вт. Дои:10.1039 / a907701d.