Гетерогенное водное окисление - Heterogeneous water oxidation

Гетерогенное окисление воды[требуется разъяснение ]

Окисление воды - одна из половинных реакций расщепление воды:

2H2О → О2 + 4H+ + 4e−   Окисление (образование двуокиси кислорода)

4H+ + 4e− → 2H2 Снижение (образование дигидрогена)

2H2O → 2H2 + O2 Общая реакция

Из двух половинных реакций стадия окисления является наиболее сложной, поскольку она требует сочетания четырех переносов электронов и протонов и образования кислородно-кислородной связи. Этот процесс происходит в естественных условиях у растений. фотосистема II для обеспечения протонов и электронов фотосинтез перерабатывать и выделять кислород в атмосферу,[1] а также в некоторых электровыделение процессы.[2] Поскольку водород можно использовать в качестве альтернативного чистого горючего топлива, возникла необходимость в эффективном разделении воды. Однако существуют известные материалы, которые могут эффективно обеспечивать стадию восстановления, поэтому большая часть текущих исследований нацелена на полуреакцию окисления, также известную как реакция выделения кислорода (OER). Текущие исследования сосредоточены на понимании механизма ООР и разработке новых материалов, которые катализируют этот процесс.[3]

Термодинамика

Стадии окисления и восстановления зависят от pH. На рис. 1 показаны стандартные потенциалы при pH 0 (сильнокислый) по отношению к нормальному водородному электроду (NHE).

2 полуреакции (при pH = 0)
Окисление 2H2O → 4H+ + 4e− + O2 E ° = 1,23 В относительно NHE

Снижение 4H+ + 4e− → 2H2 E ° = 0,00 В относительно NHE

Общий 2H2O → 2H2 + O2 Е ° ячейка = -1,23 В; ΔG = 475 кДж / моль


Разделение воды может быть выполнено и при более высоких значениях pH, однако стандартные потенциалы будут варьироваться в зависимости от Уравнение Нернста и, следовательно, сдвиг на -59 мВ для каждого увеличения pH. Однако общий потенциал клетки (разница между потенциалами половины окисления и восстановления) останется 1,23 В. Этот потенциал может быть связан с Свободная энергия Гиббса (ΔG) на:

ΔG ° ячейка = -nFE ° ячейка

Где n - количество электронов на моль продукта, а F - Постоянная Фарадея. Следовательно, по расчетам термодинамики, для производства одного моля O2 требуется 475 кДж энергии. Однако в действительности ни один процесс не может быть настолько эффективным. Системы всегда страдают от перенапряжения, возникающего из-за барьеров активации, эффектов концентрации и падений напряжения из-за сопротивления. Барьеры активации или энергия активации связан с переходными состояниями с высокой энергией, которые достигаются в электрохимическом процессе OER. Снижение этих барьеров позволило бы OER происходить при более низких перенапряжениях и более высоких скоростях.

Механизм

Гетерогенный OER чувствителен к поверхности, на которой происходит реакция, а также зависит от pH раствора. Общий механизм кислотных и щелочной решения показаны ниже. В кислых условиях вода связывается с поверхностью с необратимым удалением одного электрона и одного протона с образованием гидроксида платины.[4] Считается, что в щелочном растворе обратимое связывание гидроксид-иона, связанного с одноэлектронным окислением, предшествует ограничивающему оборот электрохимический этап, включающий удаление одного протона и одного электрона с образованием поверхностного оксида.[5] Сдвиг в механизме между крайними значениями pH объясняется кинетической способностью окислять гидроксид-ион по отношению к воде. С использованием Уравнение Тафеля, можно получить кинетическую информацию о кинетике электродного материала, например плотность тока обмена и склон Тафель.[6] Предполагается, что OER не происходит на чистых металлических поверхностях, таких как платина, а вместо этого образуется оксидная поверхность до выделения кислорода.[7]

OER в кислых условиях.
OER в щелочных условиях.

Каталитические материалы

ООР изучалась на различных материалах, включая:

Подготовка поверхности и условия электролиза имеют большое влияние на реактивность (дефекты, ступеньки, перегибы, узлы с низкой координатой), поэтому трудно предсказать свойства материала OER по его объемной структуре. Поверхностные эффекты имеют большое влияние на кинетику и термодинамику ООР.

Платина

Платина был широко изученным материалом для ООР, поскольку он является каталитически наиболее активным элементом в этой реакции.[13] Он показывает плотность тока обмена значения порядка 10−9 А / см2. Большая часть механистических знаний ООР была получена из исследований платины и ее оксидов.[5] Было замечено отставание в выделении кислорода во время электролиза. Следовательно, оксидная пленка должна сначала сформироваться на поверхности, прежде чем начнется OER.[5] Было показано, что наклон Тафеля, связанный с кинетикой электрокаталитической реакции, не зависит от толщины оксидного слоя при низких плотностях тока, но становится зависимым от толщины оксида при высоких плотностях тока. [14]

Оксид иридия

Оксид иридия (IrO2) - стандартный промышленный катализатор OER, используемый в полимерный электролит мембранный электролиз благодаря высокой стабильности.[15] Впервые он был предложен в 1970-х годах в качестве катализатора ООР, с тех пор широко исследуется и внедряется.[16]

Оксид рутения

Оксид рутения (RuO2) показывает одни из лучших характеристик в качестве материала OER в кислой среде. Он изучается с начала 1970-х годов как катализатор окисления воды с одним из самых низких значений перенапряжения для ООР в то время.[17] С тех пор он был исследован на наличие ООР на поверхности монокристаллического оксида Ru (110),[18] компактные фильмы,[19] Титана поддерживаемые фильмы.[20] RuO2 пленки могут быть получены термическим разложением хлорид рутения на инертных основаниях.[19]

Литий-магниевый феррит

нанопористая таблетка литий-магниевого феррита вместе с двумя электродами, цинком в качестве анода и серебром в качестве инертного катода, погруженная в безионную воду внутри стеклянного контейнера.[21] Спонтанная хемидиссоциация молекул воды на гидроний и гидроксид ионы возникают на дефектной поверхности литийзамещенного феррита магния. Ионы гидроксония захватываются внутри нанопор феррита, которые генерируют электростатические поля, достаточные для диссоциации дальнейших молекул воды на ионы. Ионы гидроксида мгновенно образуют гидроксид цинка на цинковом электроде,[22] высвобождая два электрона в месте окисления, аноде. Электроны собираются на другом серебряном электроде в месте восстановления, катоде, который превращает ионы гидроксония в газообразный водород и воду. В ячейке протекает чистый ток, который можно использовать для работы. Механизм реакции клетки выражается как:

  • На нанопористом феррите Li-магния: 2H2О → ОН− + H3О+
  • Анодная реакция: Zn + 2OH− = Zn (ОН)2+ 2e− Eoxd = -0,76 В
  • Катодная реакция: 2H3О+ + 2e- = H2 (г) + 2Н2O Ered = + 0,22 В

Общее напряжение HEC составляет Ecell = 0,22 + 0,76 = 0,98 В

Рекомендации

  1. ^ Blankenship, R.E .; Tiede, D.M .; Barber, J .; Brudvig, G.W .; Fleming, G .; Ghirardi, M .; Gunner, M.R .; Junge, W .; Kramer, D.M .; Melis, A .; Moore, T.A .; Moser, C.C .; Nocera, D.G .; Nozik, A.J .; Орт, Д.Р .; Parson, W.W .; Prince, R.C .; Sayre, R.T. (2011). «Сравнение фотосинтетической и фотоэлектрической эффективности и признание потенциала для улучшения». Наука. 332 (6031): 805–9. Bibcode:2011Sci ... 332..805B. Дои:10.1126 / science.1200165. PMID  21566184.
  2. ^ Kotyk, J.F.K .; Chen, C .; Шихан, С. (2018). «Модуляция потенциала коррозии свинцовых анодов с использованием покрытий из катализаторов окисления воды». Покрытия. 8 (7): 246. Дои:10.3390 / покрытия8070246.
  3. ^ "Анод - Исследовательская группа Льюиса". Nsl.caltech.edu. Получено 2012-08-05.
  4. ^ Conway, B.E .; Лю Т. (1990). «Характеристика электрокатализа в реакции выделения кислорода на платине путем оценки поведения поверхностных промежуточных состояний на оксидной пленке». Langmuir. 6 (1): 268. Дои:10.1021 / la00091a044.
  5. ^ а б c d Бирсс, В.; Дамьянович, А .; Хадсон, П.Г. (1986). «Выделение кислорода на платиновых электродах в щелочных растворах: II. Механизм реакции». J. Electrochem. Soc. 133 (8): 1621. Дои:10.1149/1.2108978.
  6. ^ Zeng, K .; Чжан, Д. (2010). «Последние достижения в области электролиза щелочной воды для производства и применения водорода». Прог. Энергия сгорания. Наука. 36 (3): 307. Дои:10.1016 / j.pecs.2009.11.002.
  7. ^ Дамьянович, А .; Да, Л.С.Р .; Вольф, Дж. Ф. (1980). «Температурное исследование роста оксидной пленки на платиновых анодах в растворах H2SO4». J. Electrochem. Soc. 127 (4): 874. Дои:10.1149/1.2129773.
  8. ^ Matsumoto, Y .; Сато, Э. (1986). «Электрокаталитические свойства оксидов переходных металлов для реакции выделения кислорода». Mater. Chem. Phys. 14 (5): 397. Дои:10.1016/0254-0584(86)90045-3.
  9. ^ Пармон, В.М .; Елизарова, Г.Л .; Ким, Т.В. (1982). «Шпинели как гетерогенные катализаторы окисления воды до дикислорода трис-бипиридильными комплексами железа (III) и рутения (III)». Кинетика реакций и буквы катализа. 21 (3): 195. Дои:10.1007 / BF02070609.
  10. ^ Бокрис, Дж. О'М. and Otagawa, T. J. Phys. Chem. 1983, 87, 2960
  11. ^ Das et al. Энгью. Chem. Int. Изд., 2013, 52, 7224-7227 (http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201301327/abstract )
  12. ^ Hansen and Das, Energy & Environ Sci. (http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ee/c3ee43040e#!divAbstract )
  13. ^ Х. Дау, К. Лимберг, Т. Рейер, М. Риш, С. Рогган, П. Штрассер, ChemCatChem 2010, 2, 724–761.
  14. ^ Birss, V. I., Damjanovic, A. J. Electrochem. Soc. 134, 113.
  15. ^ Раковский, Ц .; Keeley, G.P .; Wippermann, K .; Кармо, М .; Столтен, Д. (2018). «Проблема стабильности на пути к водным электролизерам с полимерным электролитом с высокой плотностью тока». Электрохим. Acta. 278: 324. Дои:10.1016 / j.electacta.2018.04.154.
  16. ^ Beni, G .; Schiavone, L.M .; Shay, J.L .; Даутремонт-Смит, W.C .; Шнайдер, Б.С. (1979). «Электрокаталитическое выделение кислорода на реактивно распыленных электрохромных пленках оксида иридия». Природа. 282 (5736): 281. Bibcode:1979Натура.282..281Б. Дои:10.1038 / 282281a0.
  17. ^ S. Trasatti и G. Buzzanca, J. Electroanal. Chem. 29 (1971), стр. 1.
  18. ^ П. Кастелли, С. Тразатти, Ф. Х. Поллак, В. Э. О’Грейди, J. Electroanal. Chem. 1986, 210, 189.
  19. ^ а б G. Lodi, E. Sivieri, A. D. Battisti, S. Trasatti, J. Appl. Электрохим. 1978, 8, 135.
  20. ^ С. Трасатти, Electrochim. Acta 2000, 45, 2377.
  21. ^ Р. К. Котнала и Джиоти Шах, Международный журнал энергетических исследований, 2016, 40, 1652–1661.
  22. ^ Шах, Джоти; Кумар Котнала, Равиндер (сентябрь 2017 г.). «Быстрый зеленый синтез наночастиц ZnO с использованием гидроэлектрической ячейки без электролита». Журнал физики и химии твердого тела. 108: 15–20. Bibcode:2017JPCS..108 ... 15S. Дои:10.1016 / j.jpcs.2017.04.007.