Лед XI - Ice XI

Кристаллическая структура льда XI по оси c

Лед XI водородная упорядоченная форма ячас, обычная форма лед. Другой фазы льда, от лед II к лед XVIII, были созданы в лаборатории при различных температурах и давлениях. Полная внутренняя энергия льда XI примерно на шестую часть меньше, чем у льда I.час, поэтому в принципе он должен образовываться естественным образом, когда лед Iчас охлаждается ниже 72K. Низкая температура, необходимая для достижения этого перехода, коррелирует с относительно низкой разностью энергий между двумя структурами.[1] Молекулы воды во льду Iчас окружены четырьмя полуслучайно направленными водородными связями. Такое расположение должно измениться на более упорядоченное расположение водородных связей, обнаруживаемое во льду XI при низких температурах, при условии, что локализованные прыжки протонов достаточно разрешены; процесс, который становится легче с увеличением давления.[2] Соответственно, считается, что лед XI имеет тройная точка с гексагональным льдом и газообразной водой при (~ 72 К, ~ 0 Па).

Свойства

Кристаллическая структура льда XI (ось c в вертикальном направлении)

Ice XI имеет ромбический структура с космическая группа Cmc21 содержащий восемь молекул на элементарную ячейку. Параметры его решетки: a = 4,465 (3) Å, b = 7,859 (4) Å и c = 7,292 (2) Å при 5 К.[3][4] На самом деле существует 16 кристаллографически неэквивалентных водородно-упорядоченных конфигураций льда с орторомбической структурой из восьми атомов на элементарную ячейку, но расчеты электронной структуры показывают Cmc21 быть максимально стабильным.[5][6] Другая возможная конфигурация с пространственной группой Pna21 Также представляет интерес, поскольку это антисегнетоэлектрический кристалл, который Дэвидсон и Морокума ошибочно предположили как наиболее стабильную структуру в 1984 году.[7]

На практике лед XI легче всего приготовить из разбавленного (10 мМ) КОН раствор держался чуть ниже 72 К около недели (для D2O температуры чуть ниже 76 К будет достаточно).[8][9] Ионы гидроксида создают дефекты в гексагональном льду, позволяя протонам более свободно прыгать между атомами кислорода (и поэтому эта структура льда XI нарушает ''правила льда '). Более конкретно, каждый гидроксид-ион создает Bjerrum L дефект и ионизированная вершина. И дефект, и ион могут перемещаться по решетке и «способствовать» переупорядочению протонов. Положительный K+ ион также может играть роль, потому что обнаружено, что КОН работает лучше, чем другие гидроксиды щелочных металлов.[10] Точные детали этих механизмов упорядочения все еще плохо изучены и находятся под вопросом, поскольку экспериментально подвижность гидроксида и K+ ионы оказываются очень низкими около 72 К.[11][12] В настоящее время считается, что КОН действует только для того, чтобы способствовать переупорядочению водорода и не требуется для более низкой стабильности льда XI. Однако расчеты Тошиаки Иитаки в 2010 году ставят это под сомнение.[13] Иитака утверждает, что ионы KOH компенсируют большой суммарный электрический дипольный момент кристаллической решетки вдоль оси c. Вышеупомянутые расчеты электронной структуры выполняются в предположении бесконечной решетки и игнорируют эффекты макроскопических электрических полей, создаваемых поверхностными зарядами. Поскольку такие поля присутствуют в любом кристалле конечного размера, в нелегированном льду XI области переменного дипольного момента должны образовываться, как в обычном сегнетоэлектрики.[13] Также было высказано предположение, что лед Iчас => переход льда XI включен туннелирование протонов.[14]

Хотя лед XI считается более стабильным, чем лед I.час, преобразование происходит очень медленно. Согласно одному отчету, в условиях Антарктики для его образования потребуется не менее 100 000 лет без помощи катализаторов.[нужна цитата ] Лед XI был найден во льдах Антарктики, которым в 1998 году было около 100 лет.[15] Однако дальнейшее исследование, проведенное в 2004 году, не смогло воспроизвести это открытие после изучения антарктического льда, которому было около 3000 лет.[16] Антарктические исследования 1998 г. также утверждали, что температура трансформации (лед XI => лед Iчас) составляет -36 ° C (237 K), что намного выше, чем температура ожидаемой тройной точки, упомянутой выше (72 K, ~ 0 Па). Лед XI также был обнаружен в экспериментах с чистой водой при очень низкой температуре (~ 10 К) и низком давлении - условиях, которые, как считается, присутствуют в верхних слоях атмосферы.[17] Недавно было обнаружено, что небольшие области льда XI образуются в чистой воде; его фазовый переход обратно в лед Iчас происходило при 72 К в условиях гидростатического давления до 70 МПа.[18]

Лед Iчас который был преобразован в лед XI, а затем обратно в лед Iчаспри повышении температуры сохраняет некоторые упорядоченные по водороду домены и легче снова превращается обратно в лед XI.[19] Исследование порошковой нейтронной дифракции показало, что небольшие упорядоченные по водороду домены могут существовать при температурах до 111 К.[20]

Есть явные различия в спектрах комбинационного рассеяния между льдами Iчас и XI, причем лед XI показывает гораздо более сильные пики в поступательной (~ 230 см−1), либрационная (~ 630 см−1) и синфазное асимметричное растяжение (~ 3200 см−1) регионов.[21][22]

Лед Ic также имеет протоноупорядоченную форму. Полная внутренняя энергия льда XIc была предсказана такой же, как у льда XIh. [23]

История

Намеки на водородное упорядочение во льду наблюдались еще в 1964 году, когда Dengel et al. объяснил пик в токе термостимулированной деполяризации (TSD) существованием протонно-упорядоченной сегнетоэлектрической фазы.[24] Однако они не смогли окончательно доказать, что фазовый переход имел место, и Онсагер указал, что пик также может возникать из-за движения дефектов и дефектов решетки. Онсагер предложил экспериментаторам поискать резкое изменение теплоемкости, выполнив тщательный калориметрический эксперимент. Фазовый переход ко льду XI был впервые обнаружен экспериментально в 1972 году Шуджи Кавада и другими.[25][26][27]

Сегнетоэлектрические свойства

Ice XI - это сегнетоэлектрик, что означает, что он имеет внутреннюю поляризацию. Чтобы считаться сегнетоэлектриком, он должен также демонстрировать переключение поляризации под действием электрического поля, что не было окончательно продемонстрировано, но неявно предполагается, что это возможно. Кубический лед также имеет сегнетоэлектрическую фазу, и в этом случае сегнетоэлектрические свойства льда были экспериментально продемонстрированы на однослойных тонких пленках.[28] В аналогичном эксперименте сегнетоэлектрические слои гексагонального льда были выращены на поверхности платины (111). Материал имел поляризацию, длина распада которой составляла 30 монослоев, что позволяет предположить, что тонкие слои льда XI можно выращивать на подложках при низкой температуре без использования примесей.[29] Одномерный наноразмерный сегнетоэлектрический лед XI был создан в 2010 году.[30]

Астрофизические последствия

Как уже упоминалось, лед XI теоретически может образовываться при низких давлениях при температурах 50–70 К - температурах, присутствующих в астрофизических условиях внешней Солнечной системы и внутри постоянно затененных полярных кратеров на Луне и Меркурии. Лед XI легче всего образуется при температуре около 70 К - как ни парадоксально, но при более низких температурах для его образования требуется больше времени. Экстраполируя экспериментальные измерения, предполагается, что для образования потребуется ~ 50 лет при 70 К и ~ 300 миллионов лет при 50 К.[31] Предполагается, что он присутствует в таких местах, как верхние слои атмосферы Уран и Нептун[20] и дальше Плутон и Харон.[31]

Небольшие области льда XI могут существовать также в атмосферах Юпитера и Сатурна.[20] Тот факт, что небольшие области льда XI могут существовать при температурах до 111 К, заставил некоторых ученых предположить, что это может быть довольно обычным явлением в межзвездном пространстве, когда небольшие `` зародыши зародышеобразования '' распространяются в космосе и превращают обычный лед, как в сказках ледяная девятка упомянутый в Воннегуте Кошачья колыбель.[20][32] Возможная роль льда XI в межзвездном пространстве[31][33] и формирование планеты[34] были предметом нескольких исследовательских работ. Пока не будет подтверждено наличие льда XI в космосе, наличие льда XI в космосе остается спорным из-за вышеупомянутой критики, высказанной Иитакой.[13] Инфракрасные спектры поглощения льда XI были исследованы в 2009 г. при подготовке к поискам льда XI в космосе.[35] Кроме того, самый дальний спутник Плутона, Гидра Недавно космический зонд New Horizons обнаружил лед XI на поверхности во время его пролета над системой Плутон 14 июля 2015 года.[36]

использованная литература

  1. ^ Фань, Сяофэн; Бинг, Дэн; Чжан, Цзинъюнь; Шен, Цзэсян; Куо, Жер-Лай (1 октября 2010 г.). "Прогнозирование упорядоченных структур водородных связей льда Iчас, II, III, VI и лед VII: методы DFT с локализованным набором " (PDF). Вычислительное материаловедение. 49 (4): S170 – S175. Дои:10.1016 / j.commatsci.2010.04.004. Архивировано из оригинал (PDF) 14 июля 2014 г.. Получено 24 апреля 2012.
  2. ^ Castro Neto, A .; Pujol, P .; Фрадкин, Е. (2006). «Лед: сильно коррелированная протонная система». Физический обзор B. 74 (2): 024302. arXiv:cond-mat / 0511092. Bibcode:2006PhRvB..74b4302C. Дои:10.1103 / PhysRevB.74.024302. S2CID  102581583.
  3. ^ Линия, Кристина М. Б.; Уитворт, Р. У. (1 января 1996 г.). "Исследование дифракции нейтронов на порошке высокого разрешения D2О лед XI ". Журнал химической физики. 104 (24): 10008–10013. Bibcode:1996ЖЧФ.10410008Л. Дои:10.1063/1.471745.
  4. ^ Leadbetter, A.J .; Ward, R.C .; Clark, J. W .; Tucker, P.A .; Matsuo, T .; Шуга, С. (1985). «Равновесная низкотемпературная структура льда». Журнал химической физики. 82 (1): 424–428. Bibcode:1985ЖЧФ..82..424Л. Дои:10.1063/1.448763.
  5. ^ Kuo, J. L .; Певец, С. Дж. (2003). «Графические инварианты для периодических систем: к предсказанию физических свойств из топологии водородных связей льда». Физический обзор E. 67 (1): 016114. Bibcode:2003PhRvE..67a6114K. Дои:10.1103 / Physreve.67.016114. PMID  12636571.
  6. ^ Hirsch, T. K .; Ojamae, L. (2004). "Квантово-химические и силовые исследования льда Ih: расчет протонно-упорядоченных структур и прогноз энергии их решеток". Журнал физической химии B. 108 (40): 15856. Дои:10.1021 / jp048434u.
  7. ^ Дэвидсон, Э. Р .; Морокума, К. Дж. (1984). "Предлагаемая антисегнетоэлектрическая структура для протонно-упорядоченного льда Iчас". Журнал химической физики. 81 (8): 3741. Bibcode:1984ЖЧФ..81.3741Д. Дои:10.1063/1.448101.
  8. ^ Кавада, Сюдзи (1989). «Диэлектрические свойства льда D2O, легированного КОН». Журнал Физического общества Японии. 58 (1): 295. Bibcode:1989JPSJ ... 58..295K. Дои:10.1143 / JPSJ.58.295. Получено 12 мая 2014.
  9. ^ Фукадзава, Хироши; Икеда, Сусуму; Мэй, Синдзи (1998). "Измерения некогерентного неупругого рассеяния нейтронов на льду XI; протонно-упорядоченная фаза льда Iчас легированный КОН ». Письма по химической физике. 282 (2): 215–218. Bibcode:1998CPL ... 282..215F. Дои:10.1016 / S0009-2614 (97) 01266-9.
  10. ^ Шуга, Хироши (1 октября 1997 г.). «Грань новейших ледовых наук». Термохимика Акта. 300 (1–2): 117–126. Дои:10.1016 / S0040-6031 (96) 03121-8.
  11. ^ Крис Найт и Шервин Дж. Сингер, Теоретическое исследование гидроксид-иона в решетке льда-Ih, Физика и химия льда (Материалы 11-й Международной конференции по физике и химии льда), под ред. Вернера Ф. Кухса (Королевское химическое общество, 2007), с. 339.
  12. ^ Рыцарь, Крис; Певица, Шервин Дж. (2007). Кухс, Вернер Ф. (ред.). Решение проблемы порядка и беспорядка водородных связей. Физика и химия льда (Материалы 11-й Международной конференции по физике и химии льда). Royal Soc. химии. п. 329. ISBN  9781847557773.
  13. ^ а б c Иитака, Тошиаки (13 июля, 2010 г.). «Устойчивость сегнетоэлектрического льда». arXiv:1007.1792 [cond-mat.mtrl-sci ].
  14. ^ Castro-Neto, A.H .; Pujol, P; Фрадкин, Эдуардо (21 июля 2006 г.). «Лед: сильно коррелированная протонная система». Письма с физическими проверками. 74 (2): 024302–12. arXiv:cond-mat / 0511092. Bibcode:2006PhRvB..74b4302C. Дои:10.1103 / PhysRevB.74.024302. S2CID  102581583.
  15. ^ Фукадзава, Хироши; Мэй, Синдзи; Икеда, Сусуму; Ватанабэ, Окицугу (1998). «Упорядочение протонов в антарктическом льду, наблюдаемое с помощью комбинационного рассеяния света и нейтронов». Письма по химической физике. 294 (6): 554–558. Bibcode:1998CPL ... 294..554F. Дои:10.1016 / S0009-2614 (98) 00908-7.
  16. ^ Fortes, A.D .; Wood, I. G .; Григорьев, Д .; Альфредссон, М .; Kipfstuhl, S .; Knight, K. S .; Смит, Р. И. (1 января 2004 г.). «Нет доказательств крупномасштабного упорядочения протонов в антарктическом льду по результатам порошковой дифракции нейтронов». Журнал химической физики. 120 (24): 11376–9. Bibcode:2004ЖЧФ.12011376Ф. Дои:10.1063/1.1765099. PMID  15268170. Архивировано из оригинал 29 июля 2012 г.. Получено 22 апреля 2012.
  17. ^ Furić, K .; Воловшек, В. (2010). «Водяной лед при низких температурах и давлениях; новые результаты комбинационного рассеяния света». J. Mol. Структура. 976 (1–3): 174–180. Bibcode:2010JMoSt.976..174F. Дои:10.1016 / j.molstruc.2010.03.024.
  18. ^ Иена, фей; Чи, Чжэньхуа (16 апреля 2015 г.). "Динамика протонного упорядочения H2О лед ». Физическая химия Химическая физика. 17 (19): 12458–12461. arXiv:1503.01830. Bibcode:2015PCCP ... 1712458Y. Дои:10.1039 / C5CP01529D. PMID  25912948. S2CID  7736338.
  19. ^ Аракава, Масаси; Каги, Хироюки; Фукадзава, Хироши (2010). «Эффекты отжига на водородном упорядочении во льду, легированном KOD, наблюдаемые с помощью дифракции нейтронов». Журнал молекулярной структуры. 972 (1–3): 111–114. Bibcode:2010JMoSt.972..111A. Дои:10.1016 / j.molstruc.2010.02.016.
  20. ^ а б c d Аракава, Масаси; Каги, Хироюки; Fernandez-Baca, Jaime A .; Chakoumakos, Bryan C .; Фукадзава, Хироши (17 августа 2011 г.). «Существование эффекта памяти в водородном упорядочении во льду: эффект делает лед привлекательным». Письма о геофизических исследованиях. 38 (16): н / д. Bibcode:2011GeoRL..3816101A. Дои:10.1029 / 2011GL048217. Архивировано из оригинал 19 октября 2011 г.. Получено 7 апреля 2012.
  21. ^ К. Абэ, Ю. Отаке и Т. Шигенари, Исследование комбинационного рассеяния света протонно-упорядоченного монокристалла льда XIпо физике и химии льда, под ред. W. Kuhs (Королевское химическое общество, Кембридж, 2007), стр. 101–108.
  22. ^ Abe, K .; Шигенари, Т. (2011). "Рамановские спектры протонно-упорядоченной фазы XI ICE I. Поступательные колебания ниже 350 см-1, Дж". Журнал химической физики. 134 (10): 104506. Bibcode:2011JChPh.134j4506A. Дои:10.1063/1.3551620. PMID  21405174.
  23. ^ Раза, Замаан; Альфе, Дарио (28 ноября 2011 г.). «Упорядочение протонов в кубическом и гексагональном льдах; потенциальная новая фаза льда - XIc». Физическая химия Химическая физика. 13 (44): 19788–95. Bibcode:2011PCCP ... 1319788R. Дои:10.1039 / c1cp22506e. PMID  22009223. S2CID  31673433.
  24. ^ Dengel, O .; Eckener, U .; Plitz, H .; Риль, Н. (1 мая 1964 г.). «Сегнетоэлектрическое поведение льда». Письма по физике. 9 (4): 291–292. Bibcode:1964ФЛ ..... 9..291Д. Дои:10.1016 / 0031-9163 (64) 90366-Х.
  25. ^ Кавада, Сюдзи (1 мая 1972 г.). «Диэлектрическая дисперсия и фазовый переход льда, легированного КОН». Журнал Физического общества Японии. 32 (5): 1442. Bibcode:1972JPSJ ... 32,1442K. Дои:10.1143 / JPSJ.32.1442.
  26. ^ Тадзима, Йошимицу; Мацуо, Такасуке; Шуга, Хироши (1984). «Калориметрическое исследование фазового перехода в гексагональном льду, легированном гидроксидами щелочных металлов». Журнал физики и химии твердого тела. 45 (11–12): 1135–1144. Bibcode:1984JPCS ... 45.1135T. Дои:10.1016/0022-3697(84)90008-8.
  27. ^ Мацуо, Такасуке; Тадзима, Йошимицу; Шуга, Хироши (1986). «Калориметрическое исследование фазового перехода в D2О лед ячас с допингом KOD: Ice XI ». Журнал физики и химии твердого тела. 47 (2): 165–173. Bibcode:1986JPCS ... 47..165M. Дои:10.1016/0022-3697(86)90126-5.
  28. ^ Iedema, M. J .; Dresser, M. J .; Деринг, Д. Л .; Rowland, J. B .; Hess, W. P .; Цекоурас, А. А .; Коуин, Дж. П. (1 ноября 1998 г.). «Сегнетоэлектричество в водяном льду». Журнал физической химии B. 102 (46): 9203–9214. Дои:10.1021 / jp982549e. S2CID  97894870.
  29. ^ Су, Синцай; Lianos, L .; Shen, Y .; Соморжай, Габор (1998). «Поверхностно-индуцированный сегнетоэлектрический лед на Pt (111)». Письма с физическими проверками. 80 (7): 1533–1536. Bibcode:1998ПхРвЛ..80.1533С. Дои:10.1103 / PhysRevLett.80.1533. S2CID  121266617.
  30. ^ Zhao, H.-X .; Kong, X.-J .; Li, H .; Jin, Y.-C .; Лонг, Л.-С .; Zeng, X. C .; Huang, R.-B .; Чжэн, Л.-С. (14 февраля 2011 г.). «Переход от одномерной воды к сегнетоэлектрическому льду в супрамолекулярной архитектуре». Труды Национальной академии наук. 108 (9): 3481–3486. Bibcode:2011PNAS..108.3481Z. Дои:10.1073 / pnas.1010310108. ЧВК  3048133. PMID  21321232.
  31. ^ а б c McKinnon, W. B .; Хофмайстер, А. (Август 2005 г.). «Лед XI на Плутоне и Хароне?». Бюллетень Американского астрономического общества. Отделение собрания планетарных наук Американского астрономического общества. 37 (49.02): 732. Bibcode:2005ДПС .... 37.4902M.
  32. ^ Гроссман, Лиза (25 августа 2011 г.). «Электрический лед - шок для Солнечной системы». Новый ученый. Получено 7 апреля 2012.
  33. ^ Fukazawa, H .; Хошикава, А .; Ishii, Y .; Chakoumakos, B.C .; Фернандес-Бака, Дж. А. (20 ноября 2006 г.). «Существование сегнетоэлектрического льда во Вселенной». Астрофизический журнал. 652 (1): L57 – L60. Bibcode:2006ApJ ... 652L..57F. Дои:10.1086/510017.
  34. ^ Iedema, M. J .; Dresser, M. J .; Деринг, Д. Л .; Rowland, J. B .; Hess, W. P .; Цекоурас, А. А .; Ковин, Дж. П. (1998). «Сегнетоэлектричество в водяном льду». Журнал физической химии B. Американское химическое общество (ACS). 102 (46): 9203–9214. Дои:10.1021 / jp982549e. ISSN  1520-6106.
  35. ^ Аракава, М .; Kagi, H .; Фукадзава, Х. (1 октября 2009 г.). «Лабораторные измерения инфракрасных спектров поглощения водородно-упорядоченного льда: шаг к исследованию льда XI в космосе». Серия дополнений к астрофизическому журналу. 184 (2): 361–365. Bibcode:2009ApJS..184..361A. Дои:10.1088/0067-0049/184/2/361.
  36. ^ Хаммонд, Ноа П .; Барр, Эми С.; Парментье, Эдгар М. (02.07.2016). «Недавняя тектоническая активность на Плутоне, вызванная фазовыми изменениями в ледяной оболочке». Письма о геофизических исследованиях. 43 (13): 6775–6782. arXiv:1606.04840. Дои:10.1002 / 2016gl069220. ISSN  0094-8276. S2CID  54219400.

внешние ссылки