Нечувствительные ядра, усиленные передачей поляризации - Википедия - Insensitive nuclei enhanced by polarization transfer

Усиление нечувствительных ядер за счет передачи поляризации (INEPT) - метод повышения разрешения сигнала, используемый в ЯМР-спектроскопия. Он предполагает передачу ядерных вращение поляризация от спинов с большим Больцмановское население отличия от интересующих ядерных спинов с низкими больцмановскими различиями населения.[1] ИНЕПТ использует J-муфта для передачи поляризации в отличие от Ядерный эффект Оверхаузера (NOE), который возникает из-за диполярного перекрестногорасслабление. Этот метод усиления сигнала был введен Рэй Фриман в 1979 году. Благодаря своей полезности для улучшения сигнала, последовательности импульсов используемые в экспериментах с гетероядерным ЯМР, часто содержат блоки INEPT или INEPT-подобных последовательностей.

Фон

Чувствительность обнаружения сигнала ЯМР зависит от гиромагнитного отношения (γ) ядра. В общем, интенсивность сигнала, создаваемого ядром с гиромагнитным отношением γ, пропорциональна γ3 поскольку магнитный момент, то Больцман населения, и ядерная прецессия все возрастают пропорционально гиромагнитному отношению γ. Например, гиромагнитное отношение 13C в 4 раза ниже, чем у протона, поэтому интенсивность сигнала, который он производит, будет в 64 раза ниже, чем у протона. Однако шум также увеличивается как квадратный корень из частоты, поэтому чувствительность становится примерно пропорциональной γ5/2.[2] А 13Ядро C было бы в 32 раза менее чувствительным, чем протон, и 15N примерно в 300 раз менее чувствителен. Поэтому желательны методы повышения чувствительности при регистрации сигнала ЯМР от нечувствительного ядра.

Чувствительность можно повысить искусственно за счет увеличения факторов Больцмана. Один из способов может быть через NOE, например, для 13Сигнал C, соотношение сигнал шум может быть улучшен в три раза, когда присоединенные протоны насыщены. Однако для NOE отрицательное значение Kотношение гиромагнитных отношений ядер может привести к снижение по интенсивности сигнала. За 15N (ЯМР-спектроскопия азота-15), который имеет отрицательное гиромагнитное отношение, если диполярная релаксация должна конкурировать с другими механизмами, наблюдаемое 15Сигнал N может быть близок к нулю.[2] Поэтому необходимы альтернативные методы для ядер с отрицательным гиромагнитным отношением, и один из таких методов с использованием импульсной последовательности INEPT был предложен Рэй Фриман в 1979 г.,[1] метод, который получил широкое распространение.

Повышение сигнала с помощью техники INEPT

У усиления сигнала INEPT есть два источника:

  • Эффект заселенности спинов увеличивает сигнал в несколько раз. K = соотношение гиромагнитные отношения γя/ γS ядер, где γя и γS - гиромагнитное отношение протона (спины I) и ядер с низкой чувствительностью (спины S) соответственно.
  • Ядра с более высоким магнитогирическим коэффициентом обычно расслабляются быстрее. Поскольку скорость, с которой может повторяться INEPT-перенос, ограничена релаксацией этих спинов (а не спинами с низкой чувствительностью), то эксперимент можно повторять чаще, увеличивая Сигнал к шуму соотношение.

В результате INEPT может усилить сигнал ЯМР в раз больше, чем K, а максимальное усиление с помощью NOE составляет 1+ раз.K/2.[1] В отличие от NOE, отрицательное гиромагнитное отношение в INEPT не накладывает никаких штрафов, поэтому это полезный метод для усиления сигнала от ядер с отрицательным гиромагнитным отношением, например 15Ни 29Si. В 15Сигнал N может быть усилен в 10 раз с помощью INEPT.[2]

Последовательность импульсов

Графическое представление последовательности импульсов ЯМР INEPT. Тонкая полоса обозначает импульс 90 °, а толстая полоса обозначает импульс 180 °. INEPT часто используется для улучшения 15Разрешение N, поскольку оно может учитывать отрицательные гиромагнитные отношения, увеличивает поляризацию Больцмана и уменьшает T1 расслабление.[3]

Последовательность импульсов INEPT, представленная на диаграмме, может быть прочитана как комбинация спин-эхо и выборочный инверсия населения (SPI). Спиновое эхо - это 90-градусный импульс, за которым следует 180-градусный импульс, разделенный периодом времени τ, и он воздействует на протон, чувствительное ядро ​​(обозначенное, возможно, нелогично, как я спина, с нечувствительным ядром S spin, обратите внимание, что в исходной статье о INEPT использовались противоположные обозначения).[1]

Спин-эхо
90°я(Икс) - τ - 180 °я(Икс)

Первый импульс 90 ° переворачивает намагничивание на +у ось, и из-за неоднородности поля изохроматы расходятся несколько с разной скоростью. По прошествии некоторого времени импульс 180 ° применяется вдоль оси x, вращая изохроматы на -у ось. Поскольку отдельные изохроматы по-прежнему обрабатываются с той же скоростью, что и раньше, все изохроматы будут сходиться и перефокусироваться, тем самым регенерируя сигнал, то есть эхо. Химические сдвиги также перефокусируются одновременно с неоднородностью, и это свойство позволяет управлять намагниченностью независимо от химических сдвигов. Перефокусировка позволяет всем протонным химическим сдвигам претерпевать инверсию заселенностей на этапе SPI без нежелательной селективности.

Селективная инверсия населения
180°S - τ - 90 °я(Y), 90°S - Приобретение

Как показано на диаграмме, 180-градусный импульс прикладывается к нечувствительному ядру одновременно с 180-градусным импульсом на протоне. Это часть схемы с инверсией населенностей, где следующий импульс под углом 90 ° после периода времени как на чувствительных, так и на нечувствительных ядрах поворачивает намагниченность на z-ось. Это имеет эффект создания противофазного выравнивания намагниченности на z ось, важный шаг, во время которого поляризация передается от чувствительного ядра к нечувствительному.[2]

Вариации

Существует ряд вариаций экспериментов, например, может быть добавлен шаг перефокусировки или дополнительный импульс 90 ° 1H, а также есть обратные последовательности импульсов INEPT.[4]

Рекомендации

  1. ^ а б c d Гарет А. Моррис, Рэй Фриман (1979). «Усиление сигналов ядерного магнитного резонанса за счет передачи поляризации». Журнал Американского химического общества. 101 (3): 760–762. Дои:10.1021 / ja00497a058.
  2. ^ а б c d Рэй Фриман (1987). Справочник по ядерному магнитному резонансу (2-е изд.). Longman. п. 178. ISBN  0-582-25184-2.
  3. ^ М. Х. Левитт (2008). Спиновая динамика. John Wiley & Sons Ltd. ISBN  0470511176.
  4. ^ "Эксперименты с ID: INEPT".