Мезоионный карбен - Mesoionic carbene

Мезоионные карбены (MIC) являются разновидностью реактивный промежуточный продукт которые связаны с N-гетероциклические карбены (NHCs) и используются в научных исследованиях в химия. В отличие от простых NHC, канонические резонанс структуры этих карбены находятся мезоионный: MIC нельзя нарисовать без добавления дополнительных обвинения некоторым атомам. ССД также называют аномальные N-гетероциклические карбены (aNHC) или удаленные N-гетероциклические карбены (rNHC). Можно выделить множество свободных карбенов, которые стабильны при комнатной температуре. Другие свободные карбены нестабильны и подвержены межмолекулярному разложению. МПК не димеризуются в соответствии с Равновесие Ванзлика как и обычные NHC. Это приводит к ослаблению стерических требований к мезоионным карбенам по сравнению с NHC.[1][2][3] Есть несколько мезоионных карбенов, которые не могут быть образованы в виде свободных соединений, но могут быть синтезированы в качестве лиганда в комплексе переходных металлов. Большинство комплексов переходных металлов МИК менее чувствительны к воздуху и влаге, чем комплексы фосфина или нормального NHC. Они также устойчивы к окислению. Устойчивый характер комплексов MIC обусловлен сильной σ-донорной способностью лиганда. Они являются более сильными σ-донорами, чем фосфины, а также нормальные N-гетероциклические карбены из-за пониженной стабилизации гетероатомов. Сила карбеновых лигандов приписывается электроположительному углеродному центру, который образует прочные связи ковалентной природы с металлом.[1][2] Показано, что они снижают частоту валентных колебаний СО в металлокомплексах.[4][5] и выставлять большие транс последствия.[4][6]

Классы

Имидазолин-4-илидены

Наиболее изученные мезоионные карбены основаны на имидазол и называются имидазолин-4-илиденами. Об этих комплексах впервые сообщил Крэбтри в 2001 году.[7] Образование имидазолин-4-илиденов (MIC) вместо имидазолин-2-илиденов (NHC) обычно связано с блокированием положения C2. Большинство имидазолин-4-илиденов являются тризамещенными в положениях N1, C2 и N3 или тетразамещены. Электроноакцепторные группы в положениях N3 и C5 стабилизируют карбены больше, чем электронодонорные группы.[8] Свободные карбены[8][9][10] а также синтезированы многочисленные комплексы переходных металлов.

1,2,3-триазолилидены

Также хорошо изучены мезоионные карбены на основе 1,2,3-триазол, называемые 1,2,3-триазол-4 (или 5) -илиденами. Первые триазолилидены были описаны Альбрехтом в 2008 году.[11] Эти карбены обычно тризамещены алкильными группами в положениях N1 и N3 и арильной группой в положениях C4 или C5. Сообщалось о свободных карбенах, а также о многочисленных комплексах переходных металлов. Свободные карбены, которые алкилируются по N3, имеют тенденцию подвергаться реакциям разложения, в которых алкильная группа участвует в нуклеофильной атаке по карбеновому положению. Если N3 замещен объемной алкильной группой или арильной группой, стабильность карбена значительно повышается.

Пиразолинилидены

Первые мезоионные карбены на основе пиразол были сообщены Huynh в 2007 году.[12] Эти карбены называют пиразолин-3 (или 4) -илиденами. Пиразолин-4-илидены часто тетразамещены алкильными или арильными группами; однако положения C3 и C5 могут быть замещены группами на основе азота или кислорода. Электронные свойства групп в положениях C3 и C5 влияют на общие электронные свойства лиганда и влияют на каталитическую активность. Произведен свободный карбен, а также комплексы переходных металлов.[13][14]

Другие

Примеры тетразол-5-илиденов на основе тетразол были подготовлены Араки.[15] Положения N1 и N3 замещены алкильными или арильными группами. Комплексы переходных металлов этих карбенов были образованы на месте. Мезоионные карбены на основе изоксазол и тиазол сообщил Альбрехт[16] и Бертран[17] соответственно. Изоксазол-4-илидены тризамещены в положениях N2, C3 и C5 алкильными группами. Тиазол-5-илидены тризамещены в положениях C2, N3 и C4 арильными группами. Были получены комплексы переходных металлов обоих типов карбенов. на месте. Бертран также сообщил о 1,3-дитиол-5-илидене на основе 1,3-дитиолан, но его можно выделить только в виде комплекса переходного металла.[3]

Синтез свободных карбенов

Многие свободные мезоионные карбены синтезируются из их протонированной солевой формы путем депротонирования с использованием сильных калиевых оснований, таких как бис (триметилсилил) амид калия (KHMDS) или калий терт-бутоксид (КОт-Бу). Калиевые основания используются потому, что они не образуют стабильных аддуктов карбен-щелочной металл.[1][8][13][14][18]

Полезно обсудить, почему образуются имидазолин-4-илидены (MIC), а не имидазолин-2-илидены (NHC). Как упоминалось ранее, обычно речь идет о блокировке позиции C2. Карбены C2 термодинамически более стабильны, чем их аналоги C4 из-за резонансных и индуктивных взаимодействий углерод-азот. Также расчеты показывают, что водород C4 менее кислый, чем водород C2 имидазола. Эти данные предполагают, что позиция C2 должна быть активирована предпочтительно, чем позиция C4, если только позиция C2 не заблокирована. Арил и объемные алкильные группы (такие как изопропил) хорошо блокируют активацию положения C2.[4][18]

Металлокомплексы карбенов

Многие мезоионные карбены не могут быть выделены в виде свободного карбена; однако эти МПК могут быть получены в качестве лиганда для комплексов переходных металлов. Известны многочисленные мезоионные карбеновые комплексы переходных металлов с металлами, включая Fe, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu и Ag. Известны также комплексы металлов с Sm и Y. Комплексы МИК образуются по разным механизмам.[4][18][19]

Могут образовываться мезоионные карбены на месте с добавлением сильного основания к их солевым формам. Карбены сразу же образуют комплексы с металлами, присутствующими в реакционной смеси, путем обмена лиганда.[9][17]

Прямой металлизация через Активация связи C-H[1][4][11][18][19][20][21][22] или же Окислительное добавление C-H[4][18][23] - один из часто используемых методов. Активация связи C H приводит к окислительному присоединению карбенового лиганда к металлическому центру. Как правило, прямое металлирование требует блокировки сайтов, которые привели бы к нормальным комплексам NHC - фенильные и изопропильные группы являются хорошими блокирующими заместителями, как обсуждалось ранее. Могут быть отщеплены заместители меньшего размера. Прямое металлирование серебром (I) солями имидазолия может вызвать расщепление в положении C2, если в качестве блокирующей группы используется метил. В результате образуются нормальные карбены NHC. п-алкильные и бензильные группы могут подвергнуться той же судьбе, что и метильная группа. Стерическая масса также может влиять на образование комплексов МИК над комплексами NHC. Для солей имидазолия положение C2 может не нуждаться в блокировке, если заместители азота (N1 или N3) являются стерически сложными. Взаимодействие между азотными заместителями и металлическим центром препятствует образованию нормальных комплексов NHC. Если карбен является частью бидентатного лиганда с принудительной геометрией, комплекс MIC также может образовываться предпочтительно. Противоанион солей имидазолия участвует в образовании NHC vs. MIC. Образование NHC обычно происходит за счет гетеролитического разрыва связи, поэтому небольшие координирующие анионы способствуют этому пути. Образование МИК обычно происходит путем окислительного присоединения, поэтому предпочтительны некоординирующие и неполярные анионы, такие как BF4− или SbF6−.[4] Другие методы сосредоточены на активации желаемого углерода, а не на блокировании нежелательных углеродов. Уголь может быть активирован галогеном. Связь C-X (X = галогенид) более благоприятна для активации, чем связь C-H. Этот путь приводит к окислительному добавлению галогенида карбена MIC к центру низковалентного металла.[4][18]

Трансметалляция - еще один широко используемый метод.[4][11][18][19][22][24][25] Обычно карбеновый комплекс серебра получают прямым металлированием. Этот комплекс серебра реагирует путем трансметаллирования с солью желаемого металла. Металлический комплекс MIC образуется, и обычно осаждаются соли серебра.

Применения в катализе

Поскольку мезоионные карбеновые лиганды являются очень сильными σ-донорами и облегчают окислительное присоединение металлического центра, лиганды MIC могут быть полезны в катализе.[18] Комплексы переходных металлов MIC были испытаны в качестве катализаторов в метатезис олефинов, метатезис закрытия кольца, и метатезис полимеризации с раскрытием цикла.[26][27] Комплексы MIC работают очень хорошо, и во многих случаях они превосходят свои аналоги NHC. Комплексы МИК успешно используются в качестве катализаторов Сузуки-Мияура и Хек-Мизороки реакции кросс-сочетания.[4][9][28][29][30] Опять же, во многих случаях катализаторы MIC превосходят их аналоги NHC. Например, при метатезисе олефинов катализаторы MIC активны при комнатной температуре после простого добавления кислоты Бренстеда, такой как соляная кислота или же трифторуксусная кислота по сравнению с большим количеством термической активации, необходимой для катализаторов NHC.[27] Комплексы MIC нашли применение в качестве катализаторов гидрирования олефинов. Было показано, что они гидрируют концевые и цис-алкены.[4][5] Они работают лучше, чем их аналоги из NHC, благодаря более сильным электронодонорным свойствам лиганда MIC. Они лучше способны обеспечивать электронную плотность, чтобы способствовать окислительному добавлению газообразного водорода к металлу. Комплексы МИК использовались в перенос гидрирования реакции. Например, их использовали для гидрирования диарилкетона с использованием изопропанола в качестве источника водорода.[4][21] Комплексы МИК рассматриваются как зеленая химия катализаторы. Они действуют как катализаторы окисления спиртов и аминов без оснований и окислителей. Некоторые комплексы также могут синтезировать определенные ариламиды.[31] Другие комплексы MIC использовались при гидроарилировании, включающем добавление богатой электронами арильной группы и водорода через кратную связь.[32] Реакции, которые катализируют мезоионные карбеновые комплексы, будут продолжать расширяться по мере проведения дополнительных исследований.[18][33]

Рекомендации

  1. ^ а б c d Ж. Гисадо-Барриос, Ж. Буффар, Б. Доннадье, Ж. Бертран. Энгью. Chem., Int. Эд. 2010, 49, 4759-4762.
  2. ^ а б Д. Мартин, М. Мелайми, М. Солейхавуп, Г. Бертран. Металлоорганические соединения. 2011, 30, 5304-5313.
  3. ^ а б Г. Унг, Д. Мендоса-Эспиноза, Ж. Буффар, Г. Бертран. Энгью. Chem., Int. Эд. 2011, 50, 4215-4218.
  4. ^ а б c d е ж грамм час я j k л М. Альбрехт. Chem. Сообщество. 2008, 3601-3610.
  5. ^ а б М. Хеккенрот, Э. Клюзер, А. Нилс, М. Альбрехт. Энгью. Chem., Int. Эд. 2007, 46, 6293-6296.
  6. ^ М. Хеккенрот, А. Нилс, М. Гарнье, П. Эби, А. Элерс, М. Альбрехт. Chem. Евро. J. 2009, 15, 9375-9386.
  7. ^ С. Грюндеманн, А. Ковачевич, М. Альбрехт, Й. Фаллер, Р. Х. Крэбтри. Chem. Сообщество. 2001, 2274-2275.
  8. ^ а б c Г. Унг, Г. Бертран. Chem. Евро. J. 2011, 17, 8269-8272.
  9. ^ а б c Э. Альдеко-Перес, А. Розенталь, Б. Доннадье, П. Парамесваран, Г. Френкинг, Г. Бертран. Наука. 2009, 326, 556-559.
  10. ^ Д. Мендоса-Эспиноза, Б. Доннадье, Ж. Бертран. Варенье. Chem. Soc. 2010, 132, 7264-7265.
  11. ^ а б c П. Мэтью, А. Нилс, М. Альбрехт. Варенье. Chem. Soc. 2008, 130, 13534-13535.
  12. ^ Y. Han, H. V. Huynh, G. K. Tan. Металлоорганические соединения. 2007, 26, 6581-6585.
  13. ^ а б В. Лавалло, К. А. Дайкер, Б. Доннадье, Ж. Бертран. Энгью. Chem., Int. Эд. 2008, 47, 5411-5414.
  14. ^ а б И. Фернандес, К. А. Дайкер, А. Де Хоуп, Б. Доннадье, Г. Френкинг, Г. Бертран. Варенье. Chem. Soc. 2009, 131, 11875-11881.
  15. ^ С. Араки, К. Ёкои, Р. Сато, Т. Хирашита, Дж. Сэцунэ. J. Heterocyclic Chem.. 2009, 46, 164-171.
  16. ^ М. Иглесиас, М. Альбрехт. Дальтон Транс. 2010, 39, 5213-5215.
  17. ^ а б Д. Мендоса-Эспиноза, Г. Унг, Б. Доннадье, Г. Бертран. Chem. Сообщество. 2011, 47, 10614-10616.
  18. ^ а б c d е ж грамм час я Шустер, Оливер; Ян, Лянжу; Raubenheimer, Helgard G .; Альбрехт, Мартин (12 августа 2009 г.). «Помимо обычных N-гетероциклических карбенов: аномальные, удаленные и другие классы лигандов NHC с пониженной стабилизацией гетероатомов» (PDF). Химические обзоры. 109 (8): 3445–3478. Дои:10.1021 / cr8005087. ISSN  0009-2665. PMID  19331408.
  19. ^ а б c Арнольд, Полли Л .; Пирсон, Стивен (2007-03-01). «Аномальные N-гетероциклические карбены». Обзоры координационной химии. Последние достижения в металлоорганической химии N-гетероциклических карбенов. 251 (5): 596–609. Дои:10.1016 / j.ccr.2006.08.006. ISSN  0010-8545.
  20. ^ Г. Песня. Ю. Чжан. X. Li. Металлоорганические соединения. 2008, 27, 1936-1943.
  21. ^ а б Л. Янг, А. Крюгер, А. Нилс, М. Альбрехт. Металлоорганические соединения. 2008, 27, 3161-3171.
  22. ^ а б A. Poulain, D. Canseco-Gonzalez, R. Hynes-Roche, H. Müller-Bunz, O. Schuster, H. Stoeckli-Evans, A. Neels, M. Albrecht. Металлоорганические соединения. 2011, 30, 1021-1029.
  23. ^ Д. Баччу, К. Дж. Кавелл, И. А. Фаллис, Л. Оои. Энгью. Chem., Int. Эд. 2005, 44, 5282-5284.
  24. ^ М. Алькарасо, С. Роузблейд, А. Р. Коули, Р. Фернандес, Дж. М. Браун, Дж. М. Лассалетта. Варенье. Chem. Soc. 2005, 127, 3290-3291.
  25. ^ А. Кьянезе, А. Ковачевич, Б. Зеглис, Дж. В. Фаллер, Р. Х. Крэбтри. Металлоорганические соединения. 2004, 23, 2461-2468.
  26. ^ Дж. Буффар, Б. К. Кейтц, Р. Тоннер, Дж. Гуисадо-Барриос, Г. Френкинг, Р. Х. Граббс, Г. Бертран. Металлоорганические соединения. 2011, 30, 2617-2627.
  27. ^ а б Б. К. Кейтц, Дж. Буффар, Г. Бертран, Р. Х. Граббс. Варенье. Chem. Soc. 2011, 133, 8498-8501.
  28. ^ Х. Лебель, М. К. Джейн, А. Б. Шаретт, С. П. Нолан. Варенье. Chem. Soc. 2004, 126, 5046-5047.
  29. ^ Ю. Хан, Л. Дж. Ли, Х. В. Хюинь. Металлоорганические соединения. 2009, 28, 2778-2786.
  30. ^ Т. Накамура, К. Огата, С. Фукудзава. Chem. Латыш. 2010, 39, 920-922.
  31. ^ А. Прад, Э. Перис, М. Альбрехт. Металлоорганические соединения. 2011, 30, 1162-1167.
  32. ^ Р. Сараванакумар, В. Рамкумар, С. Санкарараман. Металлоорганические соединения. 2011, 30, 1689-1694.
  33. ^ А. Прадес, М. Вичиано, М. Санау, Э. Перис. Металлоорганические соединения. 2008, 27, 4254-4259.