Равновесие Ванзлика - Wanzlick equilibrium

В Равновесие Ванзлика это химическое равновесие между относительно стабильный карбен соединение и его димер. Было предложено применить равновесие к определенным богатым электронами алкенам, таким как тетраминоэтилены, которые получили название «димеры карбена». Такое равновесие имеет место, но механизм не работает просто, а требует катализаторов.

Оригинальная гипотеза

В 1960 г. Х.-В. Ванзлик и Э. Шикора предложили, чтобы карбены происходит от дигидроимидазол-2-илиден были созданы вакуумный пиролиз 2-трихлорметил дигидроимидазол деривативы, с потерей хлороформ.[1][2]

Ванзлика предложил механизм реакции дигидроимидазол-2-илидена с электрофилами

Ванзлик и Шикора полагали, что однажды полученные карбены находились в неблагоприятном равновесии с соответствующими им димерами. Это утверждение было основано на исследованиях реакционной способности, которые, по их мнению, показали, что свободный карбен реагирует с электрофилы (БЫВШИЙ). Димер (замещенный тетрааминоэтилен ) считалось неактивным по отношению к электрофилам (E-X) и считалось, что он просто действует как стабильный резервуар карбена.[3]

Гипотеза оспорена

Гипотеза Ванзлика о равновесии карбен-димер была проверена Д. Лемаль и другие.[4][5] Нагревательные смеси тетрааминоэтилен производные не давали смешанных димеров:

Димерный кроссинговер эксперимент

Этот результат указывает на то, что для этих производных дигидроимидазол-2-илидена не достигается «равновесие карбен-димер».

Лемаль[4] предположил, что наблюдения Ванзлика можно объяснить реакциями, катализируемыми кислотой.

Механизм Лемаля для реакции тетрааминоэтилен с электрофилами. В условиях избытка E-X образуется соль (синий цвет). В условиях каталитического E-X димер (пурпурный) будет образовываться. Однако это основано на предположении, что димер более стабилен, чем карбен; но это предположение было поставлено под сомнение.[6] E-X может быть кислотой или даже солью металла, например. LiCl.

Лемаль предположил, что электрофил преобразует тетрааминоэтилены в катионный разновидность. Он предположил, что этот катион затем диссоциировал на свободный карбен и образовавшуюся соль. Свободный карбен может затем повторно димеризоваться, регенерируя тетрааминоэтилен исходный материал, или реагировать с E-X (как первоначально предсказывал Ванзлик), причем любой путь в конечном итоге дает тот же продукт реакции, дигидроимидазолий соль.

Догадка подтверждена

В 1999 году М. Денк повторно исследовал перекрестные эксперименты, которые поддержали равновесие Ванзлика.[7] Этот отчет побудил Лемаля повторить свои эксперименты 1964 года. Выводы Денка были подтверждены только дейтерированными тетрагидрофуран (THF) в качестве растворителя. С толуол и добавил KH однако в качестве гасителя электрофилов перекрестный продукт снова не наблюдался.[8]

В 1999 г. Лемаль и др. [9][10] исследовал равновесие между дибензотетраазафульвален производное и его карбен. Эти исследования привели Böhm & Herrmann к выводу в 2000 г., что "равновесие Ванзлика между тетрааминоэтиленом и его соответствующим карбеном действительно существовало".[11] Это мнение было подтверждено в 2010 году Кирмс.[12]

Другие впоследствии показали, что unзатрудненный диаминокарбены образуют димеры посредством димеризации, катализируемой кислотой, как показано в Lemal.[13]

Рекомендации

  1. ^ Ванзлик Ханс-Вернер; Шикора Э (1960). "Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie". Angewandte Chemie. 72 (14): 494. Дои:10.1002 / ange.19600721409.
  2. ^ Ванзлик Х. В .; Шикора Э. (1960). «Эйн нуклеофилы карбен». Chemische Berichte. 94 (9): 2389–2393. Дои:10.1002 / cber.19610940905.
  3. ^ Х. В. Ванзлик (1962). «Аспекты химии нуклеофильных карбенов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 1 (2): 75–80. Дои:10.1002 / anie.196200751.
  4. ^ а б Д. М. Лемаль; Р. А. Ловальд и К. И. Кавано (1964). «Тетрааминоэтилены. Вопрос о диссоциации». Варенье. Chem. Soc. 86 (12): 2518–2519. Дои:10.1021 / ja01066a044.
  5. ^ Х. Э. Винберг; Дж. Э. Карнахан; Д. Д. Коффман и М. Браун (1965). «Тетрааминоэтилены». Варенье. Chem. Soc. 87 (9): 2055–2056. Дои:10.1021 / ja01087a040.
  6. ^ Т. А. Татон и П. Чен (1996). «Стабильный тетраазафульвален». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 35 (9): 1011–1013. Дои:10.1002 / anie.199610111.
  7. ^ Денк Майкл К .; Хатаноа Кен; Маа Мартин (1999). «Нуклеофильные карбены и равновесие Ванзлика: повторное исследование». Буквы Тетраэдра. 40 (11): 2057–2060. Дои:10.1016 / S0040-4039 (99) 00164-1.
  8. ^ Лю Юфа; Лемал Дэвид М (2000). «Относительно равновесия Ванзлика». Буквы Тетраэдра. 41 (5): 599–602. Дои:10.1016 / S0040-4039 (99) 02161-9.
  9. ^ Лю Юфа; Линднер Патрик Э .; Лемал Дэвид М. (1999). «Термодинамика равновесия диаминокарбен-тетрааминоэтилен». Варенье. Chem. Soc. 121 (45): 10626–10627. Дои:10.1021 / ja9922678.
  10. ^ Хан Ф. Эккехардт; Виттенбехер Ларс; Ле Ван Дюк; Фрёлих Роланд (2000). «Доказательства равновесия между N-гетероциклическим карбеном и его димером в растворе». Angewandte Chemie International Edition. 39 (3): 541–544. Дои:10.1002 / (sici) 1521-3773 (20000204) 39: 3 <541 :: aid-anie541> 3.0.co; 2-b. Архивировано из оригинал на 2013-01-05.
  11. ^ Бём Фолькер П. В .; Херрманн Вольфганг А. (2000). «Равновесие Ванзлика». Angewandte Chemie. 39 (22): 4036–4038. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20001117) 39:22 <4036 :: AID-ANIE4036> 3.0.CO; 2-L.
  12. ^ Кирмс В. (2010). «Истоки N-гетероциклических карбенов». Angewandte Chemie International Edition. 49 (47): 8798–8801. Дои:10.1002 / anie.201001658.
  13. ^ Роджер У. Олдер; Лейла Чакер; Франсуа П. В. Паолини (2004). «Бис (диэтиламино) карбен и механизм димеризации простых диаминокарбенов». Chem. Commun. (19): 2172–2173. Дои:10.1039 / b409112d. PMID  15467857.