Методы уширения линии ЯМР - NMR line broadening techniques

В химии, ЯМР методы расширения линий (или же Эксперименты по уширению линии ЯМР) можно использовать для определения константа скорости и Свободная энергия Гиббса обменных реакций двух различных химических соединений. Если два вида находятся в равновесии и обмениваются друг с другом, пики обоих видов расширяются в спектре. Это наблюдение расширенных пиков может быть использовано для получения кинетической и термодинамической информации об обменной реакции.

Определение энергии вращения связи

Базовый Эксперимент по уширению линии ЯМР заключается в определении вращательного энергетического барьера определенной химической связи. Если связь вращается достаточно медленно по сравнению с временной шкалой ЯМР (например, амидная связь), с помощью ЯМР-спектрометра можно обнаружить два разных вида. Учитывая, что шкала времени ЯМР-спектроскопии составляет около нескольких секунд, этот метод можно использовать для изучения кинетики и / или термодинамики реакций химического обмена порядка секунд.

В общем, энергетический барьер для вращения связи достаточно низкий при комнатной температуре, что означает, что вращение происходит быстро, что делает два разных вида неразличимыми. Однако при низких температурах связке труднее преодолеть энергетический барьер для вращения, что приводит к появлению двух отдельных пиков в спектре. В соответствии с этими принципами, спектры ЯМР молекулы с высоким вращательным барьером должны быть получены при нескольких различных температурах (например, ЯМР с переменной температурой), чтобы различать два разных пика при низкой температуре при медленном обмене и найти температуру, при которой два пика сливаются. .^[1]

Особенно при температуре коалесценции ( ${ displaystyle T_ {c}}$ ), где два пика сливаются, константа скорости вращения при ${ displaystyle T_ {c}}$ а энергетический барьер вращения легко вычислить. При повышении температуры реакция обмена ускоряется, и при определенной температуре, которая ${ displaystyle T_ {c}}$ внешний вид пиков изменяется от двух отдельных пиков при медленном обмене до одного пика при быстром обмене. Константа скорости ${ displaystyle k}$ в ${ displaystyle T_ {c}}$ можно рассчитать по следующему уравнению:^[2]

${ textstyle k = { frac { pi mid nu _ {A} - nu _ {B} mid} { sqrt {2}}}}$ ,

куда ${ displaystyle nu _ {A}}$ и ${ displaystyle nu _ {B}}$ представляют собой химический сдвиг каждого вида при более низких температурах, когда они находятся в медленном обмене. Уравнение Эйринга, свободная энергия Гиббса вращения, ${ displaystyle Delta G ^ { ddagger}}$ , можно определить:

${ displaystyle k = { frac {k_ {B} T} {h}} mathrm {e} ^ {- { frac { Delta G ^ { ddagger}} {RT}}}}$ (Уравнение Эйринга)

${ displaystyle Delta G ^ { ddagger} = RT_ {c} ln { frac {k_ {B} T_ {c} { sqrt {2}}} { pi h mid nu _ {A} - nu _ {B} mid}}}$

куда ${ displaystyle R}$ газовая постоянная, ${ displaystyle k_ {B}}$ - постоянная Больцмана, а ${ displaystyle h}$ - постоянная Планка.

Определение курсов самообмена электронного переноса

Электронный перенос самообмен скорости можно также определить с помощью экспериментального значения ширины линии и химический сдвиг.^[3] Острые пики диамагнитный соединения могут быть уширены во время переноса электрона со своим партнером парамагнитный соединение (одноэлектронные окисленные частицы), поскольку парамагнитные соединения демонстрируют более широкие пики при различном химическом сдвиге. Если скорость их самообмена значительно выше, чем шкала времени ЯМР, уширение линий пиков наблюдается при смещенных химических сдвигах в спектре. Для определения скорости самообмена исследуемых соединений можно выбрать определенный характерный пик исследуемого диамагнитного соединения и изучить уширение пика в смеси с его партнерским парамагнитным соединением. Уширенные ширины линий пропорциональны мольной доле, и уравнение можно использовать для определения скорости самообмена со значением мольной доли, химического сдвига и ширины линии:

${ Displaystyle к = { гидроразрыва {4 pi X_ {d} X_ {p} ( Delta nu) ^ {2}} {(W-X_ {p} W_ {p} -X_ {d} W_ { Округ Колумбия}}}$ ,

куда ${ displaystyle k}$ - константа скорости самообмена электронного переноса, ${ displaystyle X_ {d}}$ и ${ displaystyle X_ {p}}$ - мольные доли диамагнитных и парамагнитных соединений, ${ displaystyle Delta nu}$ - разница химического сдвига (в Гц) между чистыми диамагнитными и парамагнитными соединениями, и ${ displaystyle W}$ это половина ширины пика (ширина на половине высоты) выбранного пика. ${ displaystyle W_ {d}}$ и ${ displaystyle W_ {p}}$ - ширина пиков чистых диамагнитных и парамагнитных частиц, а ${ displaystyle { ce {C}}}$ - общая концентрация обменивающихся частиц в М (моль / л).^[4]Для более точного расчета каждой мольной доли можно использовать следующие уравнения;

${ displaystyle X_ {p} = { frac { mid nu - nu _ {d} mid} { Delta nu}}}$

${ Displaystyle X_ {d} = 1-X_ {d}}$ ,

куда ${ displaystyle nu}$ - смещенный химический сдвиг выбранного пика, а ${ displaystyle nu _ {d}}$ представляет собой исходный химический сдвиг диамагнитных частиц, основанный на предположении, что изменение химического сдвига линейно коррелирует с мольной долей парамагнитных частиц.

Методы уширения линии ЯМР - NMR line broadening techniques

Определение энергии вращения связи

Определение курсов самообмена электронного переноса

Рекомендации