Неслучайная двухжидкостная модель - Википедия - Non-random two-liquid model

VLE смеси хлороформа и метанола плюс NRTL подходят и экстраполяция к разному давлению

В неслучайная двухжидкостная модель^[1] (сокращенно Модель NRTL) представляет собой модель коэффициента активности, которая коррелирует коэффициенты активности ${ displaystyle gamma _ {я}}$ соединения с его мольные доли ${ displaystyle x_ {i}}$ в рассматриваемой жидкой фазе. Его часто применяют в области химического машиностроения для расчета фазовых равновесий. Концепция NRTL основана на гипотезе Уилсона о том, что локальная концентрация вокруг молекулы отличается от объемной концентрации. Это различие связано с различием энергии взаимодействия центральной молекулы с молекулами своего вида. ${ displaystyle U_ {ii}}$ и что с молекулами другого типа ${ displaystyle U_ {ij}}$. Разница энергий также вносит неслучайность на локальном молекулярном уровне. Модель NRTL относится к так называемым моделям локального состава. Другие модели этого типа - модель Уилсона, UNIQUAC модель и модель группового вклада UNIFAC. Эти модели локального состава не являются термодинамически согласованными для модели с одной жидкостью для реальной смеси из-за предположения, что локальный состав вокруг молекулы я не зависит от локального состава вокруг молекулы j. Это предположение не соответствует действительности, как показал Флемр в 1976 г.^[2] Однако они согласуются, если используется гипотетическая двухжидкостная модель.^[3]

Вывод

Подобно Уилсону (1964), Ренон и Праусниц (1968) начали с теории локальной композиции,^[4] но вместо того, чтобы использовать объемное выражение Флори-Хаггинса, как это сделал Уилсон, они предположили, что местные композиции следуют

${ displaystyle { frac {x_ {21}} {x_ {11}}} = { frac {x_ {2}} {x_ {1}}} { frac { exp (- alpha _ {21}) g_ {21} / RT)} { exp (- alpha _ {11} g_ {11} / RT)}}}$

с новым параметром «неслучайности» α. Избыток Свободная энергия Гиббса был тогда определен как

${ displaystyle { frac {G ^ {ex}} {RT}} = sum _ {i} ^ {N} x_ {i} { frac { sum _ {j} ^ {N} tau _ { ji} G_ {ji} x_ {j}} { sum _ {k} ^ {N} G_ {ki} x_ {k}}}}$.

В отличие от уравнения Вильсона, это позволяет предсказывать частично смешивающиеся смеси. Однако кросс-термин, как и расширение Воля, больше подходит для ${ displaystyle H ^ { text {ex}}}$ чем ${ displaystyle G ^ { text {ex}}}$, а экспериментальных данных не всегда достаточно, чтобы получить три значимых значения, поэтому более поздние попытки расширить уравнение Вильсона до частичной смешиваемости (или распространить квазихимическую теорию Гуггенхайма для неслучайных смесей на молекулы Вильсона разного размера) в конечном итоге привели к вариантам вроде UNIQUAC.

Уравнения для бинарной смеси

Для бинарной смеси функция^[5] используются:

${ displaystyle left {{ begin {matrix} ln gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} left [ tau _ {21} left ({ frac {G_ {21 }} {x_ {1} + x_ {2} G_ {21}}} right) ^ {2} + { frac { tau _ {12} G_ {12}} {(x_ {2} + x_ { 1} G_ {12}) ^ {2}}} right] \ ln gamma _ {2} = x_ {1} ^ {2} left [ tau _ {12} left ( { frac {G_ {12}} {x_ {2} + x_ {1} G_ {12}}} right) ^ {2} + { frac { tau _ {21} G_ {21}} {( x_ {1} + x_ {2} G_ {21}) ^ {2}}} right] end {matrix}} right.}$

с

${ Displaystyle left {{ begin {matrix} ln G_ {12} = - alpha _ {12} tau _ {12} ln G_ {21} = - alpha _ { 21} tau _ {21} end {matrix}} right.}$

Здесь, ${ displaystyle tau _ {12}}$ и ${ displaystyle tau _ {21}}$ - безразмерные параметры взаимодействия, связанные с параметрами энергии взаимодействия ${ displaystyle Delta g_ {12}}$ и ${ displaystyle Delta g_ {21}}$ к:

${ displaystyle left {{ begin {matrix} tau _ {12} = { frac { Delta g_ {12}} {RT}} = { frac {U_ {12} -U_ {22}} {RT}} tau _ {21} = { frac { Delta g_ {21}} {RT}} = { frac {U_ {21} -U_ {11}} {RT}} end { матрица}} right.}$

Здесь р это газовая постоянная и Т абсолютная температура, и U_ij это энергия между молекулярной поверхностью я и j. U_ii - энергия испарения. Здесь U_ij должно быть равно U_джи, но ${ displaystyle Delta g_ {ij}}$ не обязательно равно ${ displaystyle Delta g_ {ji}}$.

Параметры ${ displaystyle alpha _ {12}}$ и ${ displaystyle alpha _ {21}}$ являются так называемым параметром неслучайности, для которого обычно ${ displaystyle alpha _ {12}}$ устанавливается равным ${ displaystyle alpha _ {21}}$. Для жидкости, в которой локальное распределение вокруг центральной молекулы является случайным, параметр ${ displaystyle alpha _ {12} = 0}$. В этом случае уравнения сводятся к однопараметрическому Модель деятельности Маргулес:

${ Displaystyle left {{ begin {matrix} ln gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} left [ tau _ {21} + tau _ {12} right] = Ax_ {2} ^ {2} ln gamma _ {2} = x_ {1} ^ {2} left [ tau _ {12} + tau _ {21} right] = Ax_ {1} ^ {2} end {matrix}} right.}$

На практике, ${ displaystyle alpha _ {12}}$ установлен на 0,2, 0,3 или 0,48. Последнее значение часто используется для водных систем. Высокое значение отражает упорядоченную структуру, обусловленную водородными связями. Однако при описании равновесий жидкость-жидкость параметр неслучайности установлен на 0,2, чтобы избежать неправильного описания жидкость-жидкость. В некоторых случаях лучшее описание фазового равновесия получается, если задать ${ displaystyle alpha _ {12} = - 1}$.^[6] Однако это математическое решение невозможно с физической точки зрения, поскольку никакая система не может быть более случайной, чем случайная (${ displaystyle alpha _ {12}}$ = 0). В целом NRTL предлагает большую гибкость в описании фазовых равновесий, чем другие модели активности, из-за дополнительных параметров неслучайности. Однако на практике эта гибкость снижается, чтобы избежать неправильного описания равновесия за пределами диапазона регрессионных данных.

Коэффициенты предельной активности, также известные как коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, рассчитываются следующим образом:

${ displaystyle left {{ begin {matrix} ln gamma _ {1} ^ { infty} = left [ tau _ {21} + tau _ {12} exp {(- альфа _ {12} tau _ {12})} right] ln gamma _ {2} ^ { infty} = left [ tau _ {12} + tau _ {21} exp {(- alpha _ {12} tau _ {21})} right] end {matrix}} right.}$

Выражения показывают, что при ${ displaystyle alpha _ {12} = 0}$ коэффициенты предельной активности равны. Такая ситуация возникает для молекул одинакового размера, но разной полярности.
Он также показывает, поскольку доступны три параметра, что возможно несколько наборов решений.

Общие уравнения

Общее уравнение для ${ Displaystyle пер ( гамма _ {я})}$ для видов ${ displaystyle i}$ в смеси ${ displaystyle n}$ компоненты это:^[7]

${ displaystyle ln ( gamma _ {i}) = { frac { displaystyle sum _ {j = 1} ^ {n} {x_ {j} tau _ {ji} G_ {ji}}} { displaystyle sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {ki}}}} + sum _ {j = 1} ^ {n} { frac {x_ {j} G_ {ij) }} { displaystyle sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj}}}} { left ({ tau _ {ij} - { frac { displaystyle sum _) {m = 1} ^ {n} {x_ {m} tau _ {mj} G_ {mj}}} { displaystyle sum _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj} }}}}верно)}}$

с

${ displaystyle G_ {ij} = exp left ({- alpha _ {ij} tau _ {ij}} right)}$

${ displaystyle alpha _ {ij} = alpha _ {ij_ {0}} + alpha _ {ij_ {1}} T}$

${ displaystyle tau _ {i, j} = A_ {ij} + { frac {B_ {ij}} {T}} + { frac {C_ {ij}} {T ^ {2}}} + D_ {ij} ln { left ({T} right)} + E_ {ij} T ^ {F_ {ij}}}$

Есть несколько различных форм уравнения для ${ displaystyle alpha _ {ij}}$ и ${ displaystyle tau _ {ij}}$, наиболее общие из которых показаны выше.

Параметры, зависящие от температуры

Для описания фазовых равновесий в большом температурном режиме, то есть более 50 К., параметр взаимодействия необходимо сделать зависимым от температуры. Часто используются два формата. Расширенный Уравнение антуана формат:

${ Displaystyle тау _ {ij} = е (T) = a_ {ij} + { frac {b_ {ij}} {T}} + c_ {ij} ln T + d_ {ij} T}$

Здесь логарифмический и линейный члены используются в основном при описании равновесий жидкость-жидкость (разрыв в смешиваемости ).

Другой формат - это формат полинома второго порядка:

${ displaystyle Delta g_ {ij} = f (T) = a_ {ij} + b_ {ij} cdot T + c_ {ij} T ^ {2}}$

Определение параметров

Параметры NRTL соответствуют коэффициентам активности, которые были получены из экспериментально определенных данных фазового равновесия (пар – жидкость, жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость), а также на основе теплоты смешения. Источником экспериментальных данных часто являются банки фактических данных, такие как Дортмундский банк данных. Другие варианты - прямая экспериментальная работа и прогнозируемые коэффициенты активности с UNIFAC и аналогичные модели. Следует отметить, что для одной и той же жидкой смеси может существовать несколько наборов параметров NRTL. Набор параметров NRTL зависит от типа фазового равновесия (т. Е. Твердое тело – жидкость (SL), жидкость – жидкость (LL), пар – жидкость (VL)). В случае описания парожидкостного равновесия необходимо знать, какое давление насыщенного пара чистых компонентов использовалось и рассматривалась ли газовая фаза как идеальный или как реальный газ. Точные значения давления насыщенных паров важны при определении или описании азеотроп. Газ летучесть коэффициенты обычно равны единице (предположение об идеальном газе), но для парожидкостного равновесия при высоких давлениях (т. е.> 10 бар) уравнение состояния необходим для расчета коэффициента летучести газа для описания реального газа.

Определение параметров NRTL из данных LLE более сложно, чем регрессия параметров из данных VLE, ​​поскольку оно включает решение уравнений изоактивности, которые в значительной степени нелинейны. Кроме того, параметры, полученные из LLE, не всегда могут отражать реальную активность компонентов из-за отсутствия знаний о значениях активности компонентов в регрессии данных.^[8][9][10] По этой причине необходимо подтвердить согласованность полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии лжи, матрицу Гессе и др.).^[11][12][13]

Литература