Уравнения Питцера - Pitzer equations

Уравнения Питцера^[1] важны для понимания поведения ионов, растворенных в природных водах, таких как реки, озера и морская вода.^[2][3][4] Впервые они были описаны физический химик Кеннет Питцер.^[5] Параметры уравнений Питцера представляют собой линейные комбинации параметров вириальное расширение излишка Свободная энергия Гиббса, которые характеризуют взаимодействия между ионами и растворителем. Вывод термодинамически строг на заданном уровне расширения. Параметры могут быть получены из различных экспериментальных данных, таких как осмотический коэффициент, коэффициенты активности смешанных ионов и растворимость солей. Их можно использовать для расчета смешанных ионов коэффициенты активности и активность воды в растворах с высокой ионной силой, для которых Теория Дебая-Хюккеля уже не адекватен. Они более строгие, чем уравнения специфическая теория взаимодействия ионов (Теория SIT), но параметры Питцера труднее определить экспериментально, чем параметры SIT.

Историческое развитие

Отправной точкой для развития можно считать вириальный уравнение состояния газа.

${ displaystyle PV = RT + BP + CP ^ {2} + DP ^ {3} dots}$

куда ${ displaystyle P}$ давление, ${ displaystyle V}$ объем, ${ displaystyle T}$ это температура и ${ Displaystyle B, C, D}$ ... известны как вириальные коэффициенты. Первый член в правой части соответствует идеальный газ. Остальные члены количественно определяют отклонение от закон идеального газа с изменением давления, ${ displaystyle P}$. Это может быть показано статистическая механика что второй вириальный коэффициент возникает из-за межмолекулярных сил между пары молекул, третий вириальный коэффициент включает взаимодействия между тремя молекулами и т. д. Эта теория была развита Макмилланом и Майером.^[6]

Растворы незаряженных молекул можно рассматривать с помощью модификации теории Макмиллана-Майера. Однако, когда раствор содержит электролиты, электростатический взаимодействия также должны быть приняты во внимание. В Теория Дебая-Хюккеля ^[7] был основан на предположении, что каждый ион окружен сферическим «облаком» или ионная атмосфера состоит из ионов противоположного заряда. Получены выражения для вариации одноионного коэффициенты активности как функция ионная сила. Эта теория оказалась очень успешной для разбавленных растворов электролитов 1: 1, и, как обсуждается ниже, выражения Дебая-Хюккеля все еще действительны при достаточно низких концентрациях. Значения, рассчитанные с помощью теории Дебая-Хюккеля, все больше и больше расходятся от наблюдаемых значений по мере увеличения концентрации и / или ионных зарядов. Более того, теория Дебая-Хюккеля не принимает во внимание специфические свойства ионов, такие как размер или форма.

Бренстед независимо предложил эмпирическое уравнение:^[8]

${ displaystyle ln { gamma} = - alpha m ^ {1/2} -2 beta m}$

${ Displaystyle 1- varphi = ( альфа / 3) м ^ {1/2} + бета м}$

в котором коэффициент активности зависел не только от ионной силы, но и от концентрации, м, конкретного иона через параметр β. Это основа Теория SIT. Дальнейшее развитие он получил Гуггенхаймом.^[9] Скэтчард^[10] расширил теорию, позволив коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. Обратите внимание, что вторая форма уравнения Бренстеда - это выражение для осмотический коэффициент. Измерение осмотических коэффициентов является одним из способов определения средних коэффициентов активности.

Параметры Питцера

Экспозиция начинается с вириального расширения избыточного Свободная энергия Гиббса^[11]

${ displaystyle { frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}} = f (I) + sum _ {i} sum _ {j} b_ {i} b_ {j} lambda _ {ij} (I) + sum _ {i} sum _ {j} sum _ {k} b_ {i} b_ {j} b_ {k} mu _ {ijk} + cdots}$

W_ш масса воды в килограммах, б_я, б_j ... являются моляльность ионов и я это ионная сила. Первый срок, f (I) представляет собой предельный закон Дебая-Хюккеля. Количество λ_ij(Я) представляют собой короткодействующие взаимодействия в присутствии растворителя между частицами растворенного вещества я и j. Этот параметр бинарного взаимодействия или второй вириальный коэффициент зависит от ионной силы, от конкретного вида я и j а также температура и давление. Количество μ_ijk представляют собой взаимодействия между тремя частицами. Более высокие члены также могут быть включены в вириальное разложение.

Далее свободная энергия выражается как сумма химические потенциалы, или частичная молярная свободная энергия,

${ displaystyle G = sum _ {i} mu _ {i} cdot N_ {i} = sum _ {i} left ( mu _ {i} ^ {0} + RT ln b_ {i } gamma _ {i} right) cdot N_ {i}}$

и выражение для коэффициента активности получается путем дифференцирования вириального расширения по моляльности b.

${ displaystyle ln gamma _ {i} = { frac { partial ({ frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}})} { partial b_ {i}}} = { frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} f '+ 2 sum _ {j} lambda _ {ij} b_ {j} + { frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} sum _ {j} sum _ {k} lambda '_ {jk} b_ {j} b_ {k} +3 sum _ {j} sum _ {k} mu _ {ijk } b_ {j} b_ {k} + cdots}$

${ displaystyle phi -1 = left ( sum _ {i} b_ {i} right) ^ {- 1} left [If'-f + sum _ {i} sum _ {j} left ( lambda _ {ij} + I lambda '_ {ij} right) b_ {i} b_ {j} +2 sum _ {i} sum _ {j} sum _ {k} mu _ {ijk} b_ {i} b_ {j} b_ {k} + cdots right]}$

Для простого электролита M_пИкс_q, при концентрации м, состоящий из ионов M^z+ и Икс^z−, параметры ${ displaystyle f ^ { phi}}$, ${ displaystyle B_ {MX} ^ { phi}}$ и ${ Displaystyle C_ {MX} ^ { phi}}$определены как

${ displaystyle f ^ { phi} = { frac {f '- { frac {f} {I}}} {2}}}$

${ displaystyle B_ {MX} ^ { phi} = lambda _ {MX} + I lambda '_ {MX} + left ({ frac {p} {2q}} right) left ( lambda _ {MM} + I lambda '_ {MM} right) + left ({ frac {q} {2p}} right) left ( lambda _ {XX} + I lambda' _ {XX }верно)}$

${ displaystyle C_ {MX} ^ { phi} = left [{ frac {3} { sqrt {pq}}} right] left (p mu _ {MMX} + q mu _ {MXX }верно).}$

Период, термин ж^φ по сути является термином Дебая-Хюккеля. Условия, включающие ${ Displaystyle mu _ {МММ}}$ и ${ displaystyle mu _ {XXX}}$ не включены, поскольку взаимодействия между тремя ионами с одинаковым зарядом маловероятны, за исключением очень концентрированных растворов.

В B Эмпирически установлено, что параметр имеет зависимость от ионной силы (в отсутствие ионная пара ), который можно было бы выразить как

${ displaystyle B_ {MX} ^ { phi} = beta _ {MX} ^ {(0)} + beta _ {MX} ^ {(1)} e ^ {- alpha { sqrt {I} }}.}$

С этими определениями выражение для осмотического коэффициента становится

${ displaystyle phi -1 = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ { phi} + b left ({ frac {2pq} {p + q}} right) B_ {MX} ^ { phi} + m ^ {2} left [2 { frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} right] C_ {MX} ^ { phi}.}$

Аналогичное выражение получено для среднего коэффициента активности.

${ displaystyle ln gamma _ { pm} = { frac {p ln gamma _ {M} + q ln gamma _ {X}} {p + q}}}$

${ displaystyle ln gamma _ { pm} = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ { gamma} + m left ({ frac {2pq} {p + q}} right ) B_ {MX} ^ { gamma} + m ^ {2} left [2 { frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} right] C_ {MX} ^ { гамма}}$

Эти уравнения были применены к обширному диапазону экспериментальных данных при 25 ° C с превосходным соответствием примерно 6 моль кг.⁻¹ для различных типов электролита.^[12][13] Лечение можно распространить на смешанные электролиты.^[14]и включить ассоциативные равновесия.^[15] Значения параметров β⁽⁰⁾, β⁽¹⁾ и C для неорганических и органических кислот приведены в таблице основания и соли.^[16] Также обсуждается изменение температуры и давления.

Одной из областей применения параметров Питцера является описание изменения ионной силы константы равновесия измеряется как коэффициенты концентрации. В этом контексте использовались как параметры SIT, так и параметры Питцера. Например, оба набора параметров были рассчитаны для некоторых уран было обнаружено, что они одинаково хорошо объясняют зависимость констант устойчивости от ионной силы.^[17]

Параметры Питцера и теория SIT подробно сравнивались. В уравнениях Питцера больше параметров, чем в уравнениях SIT. По этой причине уравнения Питцера обеспечивают более точное моделирование данных среднего коэффициента активности и констант равновесия. Однако определение большего числа параметров Питцера означает, что их труднее определить.^[18]

Составление параметров Питцера

Помимо набора параметров, полученных Pitzer et al. в 1970-е годы, упомянутые в предыдущем разделе. Ким и Фредерик^[19][20] опубликовал параметры Питцера для 304 одиночных солей в водных растворах при 298,15 К, распространил модель на диапазон концентраций до точки насыщения. Эти параметры широко используются, однако многие сложные электролиты, включая электролиты с органическими анионами или катионами, которые очень важны в некоторых связанных областях, не были обобщены в их статье.

Для некоторых сложных электролитов Ge et al.^[21] получил новый набор параметров Питцера, используя обновленные измеренные или критически проанализированные данные осмотического коэффициента или коэффициента активности.

Сопоставимая модель TCPC

Помимо хорошо известных уравнений типа Питцера, существует простая и легкая в использовании полуэмпирическая модель, которая называется моделью корреляции трех характеристик и параметров (TCPC). Впервые он был предложен Lin et al.^[22] Это комбинация дальнодействующего взаимодействия Питцера и короткодействующего сольватационного эффекта:

пер γ = ln γ^PDH + ln γ^SV

Ge et al.^[23] модифицировал эту модель и получил параметры TCPC для большего числа односолевых водных растворов. Эта модель была также расширена для ряда электролитов, растворенных в метаноле, этаноле, 2-пропаноле и т. Д.^[24] Также были составлены параметры, зависящие от температуры для ряда обычных одиночных солей, доступные на ^[25].

Было обнаружено, что производительность модели TCPC в корреляции с измеренным коэффициентом активности или осмотическими коэффициентами сопоставима с моделями типа Питцера.

Рекомендации

• Питцер, К. (редактор) (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). C.R, C. Нажмите. ISBN  0-8493-5415-3.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь) Глава 3. * Питцер К. Подход ионного взаимодействия: теория и корреляция данныхС. 75–153.

Смотрите также

• Уравнение Бромли
• Уравнение Дэвиса