Теория Дебая-Хюккеля - Debye–Hückel theory

В Теория Дебая-Хюккеля был предложен Питер Дебай и Эрих Хюкель как теоретическое объяснение отклонений от идеальности в решениях электролиты и плазма.^[1][2][3] Это линеаризованный Модель Пуассона – Больцмана., который предполагает чрезвычайно упрощенную модель раствора электролита, но, тем не менее, дает точные прогнозы среднего коэффициенты активности для ионов в разбавленном растворе. В Уравнение Дебая – Хюккеля является отправной точкой для современных методов лечения неидеальности растворов электролитов.^[4]

Обзор

в химия из электролит решения, идеальное решение решение, чье коллигативные свойства пропорциональны концентрация из растворенное вещество. Реальные решения демонстрируют отклонения от этого вида идеальности во всех случаях, кроме самых низких концентраций (см., Например, Закон Рауля ). Чтобы учесть эти эффекты в термодинамика решений, концепция Мероприятия было введено: свойства тогда пропорциональны активности ионов. Мероприятия, а, пропорциональна концентрации, c. Константа пропорциональности известна как коэффициент активности, ${displaystyle gamma}$.^[5]

${displaystyle a = гамма c / c ^ {0}}$

В идеальном растворе электролита коэффициенты активности всех ионов равны единице. Идеальность раствора электролита может быть достигнута только в очень разбавленных растворах. Неидеальность более концентрированных растворов возникает в основном (но не исключительно) из-за того, что ионы противоположного заряда притягиваются друг к другу из-за электростатический сил, а ионы одного заряда отталкиваются друг от друга. Вследствие этого ионы не распределяются по всему раствору случайным образом, как в идеальном растворе.

Коэффициенты активности одиночных ионов не могут быть измерены экспериментально, поскольку раствор электролита должен содержать как положительно заряженные ионы, так и отрицательно заряженные ионы. Вместо этого средний коэффициент активности, ${displaystyle gamma _ {pm}}$ определено. Например, с электролитом NaCl

${displaystyle gamma _ {pm} = left (gamma _ {mathrm {Na ^ {+}}} gamma _ {mathrm {Cl ^ {-}}} ight) ^ {1/2}}$

В общем, средний коэффициент активности полностью диссоциированного электролита формулы A_пB_м дан кем-то^[6]

${displaystyle gamma _ {pm} = left ({gamma _ {A}} ^ {n} {gamma _ {B}} ^ {m} ight) ^ {1 / (n + m)}}$

Коэффициенты активности сами по себе являются функциями концентрации, поскольку степень межионного взаимодействия увеличивается по мере увеличения концентрации электролита. Дебай и Хюккель разработали теорию, с помощью которой можно было рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов. Вычислив на их основе средние коэффициенты активности, теорию можно проверить на экспериментальных данных. Было обнаружено, что он дает отличное согласие для «разбавленных» растворов.

Модель

Идеализированное представление раствора электролита 1: 1

Описание теории Дебая – Хюккеля включает очень подробное обсуждение предположений и их ограничений, а также математического развития и приложений.^[7]

Снимок двухмерного сечения идеализированного раствора электролита показан на рисунке. Ионы показаны в виде сфер с единичным электрическим зарядом. Растворитель (бледно-голубой) показан как однородная среда без структуры. В среднем каждый ион более плотно окружен ионами противоположного заряда, чем ионами одинакового заряда. Эти концепции были развиты в количественную теорию с участием заряженных ионов. z₁е⁺ и z₂е⁻, где z может быть любым целым числом. Основное предположение состоит в том, что отклонение от идеальности происходит из-за электростатических взаимодействий между ионами, опосредованных Закон Кулона: сила взаимодействия двух электрических зарядов, разделенных расстоянием, р в среде относительная диэлектрическая проницаемость ε_р дан кем-то^[8]

${displaystyle {ext {force}} = {frac {z_ {1} z_ {2} e ^ {2}} {4pi epsilon _ {0} epsilon _ {r} r ^ {2}}}}$

Также предполагается, что

• В растворенное вещество полностью диссоциирован; это сильный электролит.
• Ионы имеют сферическую форму и не являются поляризованный окружающими электрическое поле. Решение ионов не учитывается, за исключением тех случаев, когда он определяет эффективные размеры ионов.
• Растворитель не играет никакой роли, кроме обеспечения среды постоянной относительной диэлектрической проницаемости (диэлектрическая постоянная ).
• Здесь нет электрострикция.
• Отдельные ионы, окружающие «центральный» ион, могут быть представлены статистически усредненным облаком непрерывной плотности заряда с минимальным расстоянием максимального сближения.

Последнее предположение означает, что каждый катион окружен сферически-симметричным облаком других ионов. Облако имеет чистый отрицательный заряд. Точно так же каждый анион окружен облаком с чистым положительным зарядом.^[9]

Математическое развитие

Считается, что отклонение от идеальности является функцией потенциальной энергии, возникающей в результате электростатических взаимодействий между ионами и окружающими их облаками. Чтобы вычислить эту энергию, необходимы два шага.

Первый шаг - определить электростатический потенциал для ионной j посредством Уравнение Пуассона

${displaystyle abla ^ {2} psi _ {j} (r) = - {frac {1} {epsilon _ {0} epsilon _ {r}}} ho _ {j} (r)}$

ψ (р) - полный потенциал на расстоянии, р, от центрального иона и ρ (р) - это усредненная плотность заряда окружающего облака на таком расстоянии. Чтобы применить эту формулу, необходимо, чтобы облако имело сферическую симметрию, то есть плотность заряда является функцией только расстояния от центрального иона, поскольку это позволяет выразить уравнение Пуассона в терминах сферические координаты без угловой зависимости.^[10]

Второй шаг - вычислить плотность заряда с помощью Распределение Больцмана.

${displaystyle n '_ {i} = n_ {i} exp left ({frac {-z_ {i} epsi _ {j} (r)} {k_ {m {B}} T}} ight)}$

где k_B является Постоянная Больцмана и Т это температура. Это распределение также зависит от потенциала ψ (р), что представляет серьезную трудность с точки зрения принцип суперпозиции. Тем не менее, два уравнения можно объединить, чтобы получить Уравнение Пуассона – Больцмана..^[11]

${displaystyle abla ^ {2} psi _ {j} (r) = - {frac {1} {epsilon _ {0} epsilon _ {r}}} sum _ {i} left {n_ {i} (z_ {i } e) exp left ({frac {-z_ {i} epsi _ {j} (r)} {k_ {m {B}} T}} ight) ight}}$

Решение этого уравнения далеко не однозначно. Дебай и Хюккель расширили экспоненту как усеченную Серия Тейлор к первому порядку. Член нулевого порядка обращается в нуль, потому что решение в среднем электрически нейтрален (так что ∑ n_я z_я = 0), что оставляет нам только член первого порядка. Результат имеет вид Уравнение Гельмгольца^[12]

${displaystyle abla ^ {2} psi _ {j} (r) = kappa ^ {2} psi _ {j} (r) qquad {ext {with}} qquad kappa ^ {2} = {frac {e ^ {2 }} {эпсилон _ {0} эпсилон _ {r} k_ {m {B}} T}} сумма _ {i} n_ {i} z_ {i} ^ {2}}$,

который имеет аналитическое решение. Это уравнение применимо к электролитам с равным количеством ионов каждого заряда. Несимметричные электролиты требуют другого члена с ψ². Для симметричных электролитов это сводится к модифицированному сферическому уравнению Бесселя

${displaystyle (partial _ {r} ^ {2} + {frac {2} {r}} partial _ {r} -kappa ^ {2}) psi _ {j} = 0qquad {ext {with solutions}} qquad psi _ {j} (r) = A '{frac {e ^ {- kappa r}} {r}} + A' '{frac {e ^ {kappa r}} {r}}}$

Коэффициенты ${displaystyle A '}$ и ${displaystyle A ''}$ фиксируются граничными условиями. В качестве ${displaystyle rightarrow infty}$, ${displaystyle psi}$ не должны расходиться, поэтому ${displaystyle A '' = 0}$. В ${displaystyle r = a_ {0}}$, которое представляет собой расстояние наибольшего сближения ионов, сила, действующая со стороны заряда, должна уравновешиваться силой других ионов, создавая ${displaystyle partial _ {r} psi _ {j} (a_ {0}) = - z_ {j} e / (4pi epsilon _ {0} epsilon _ {r} a_ {0} ^ {2})}$, откуда ${displaystyle A '}$ найден, дающий

${displaystyle psi _ {j} (r) = {frac {z_ {j} e} {4pi varepsilon _ {0} varepsilon _ {r}}} {frac {e ^ {kappa a_ {0}}} {1+ каппа а_ {0}}} {гидроразрыв {е ^ {- каппа р}} {r}}}$

В электростатическая потенциальная энергия, ${displaystyle u_ {j}}$, иона при ${displaystyle r = 0}$ является

${displaystyle u_ {j} = z_ {j} e {Big (} psi _ {j} (a_ {0}) - {frac {z_ {j} e} {4pi varepsilon _ {0} varepsilon _ {r}}) } {frac {1} {a_ {0}}} {Big)} = - {frac {z_ {j} ^ {2} e ^ {2}} {4pi varepsilon _ {0} varepsilon _ {r}}} {гидроразрыв {каппа} {1 + каппа а_ {0}}}}$

Это потенциальная энергия отдельного иона в растворе. Многозарядное обобщение электростатики дает выражение для потенциальной энергии всего раствора (см. Также: Уравнение Дебая – Хюккеля ). Средний коэффициент активности определяется логарифмом этой величины следующим образом (см. Также: Расширения теории )^[13]

Экспериментальный ${displaystyle log gamma _ {pm}}$ значения KBr при 25 ° C (точки)^[14] и предельный закон Дебая – Хюккеля (цветная линия)

${displaystyle log _ {10} gamma _ {pm} = - Az_ {j} ^ {2} {frac {sqrt {I}} {1 + Ba_ {0} {sqrt {I}}}}}$

${displaystyle A = {frac {e ^ {2} B} {2,303 imes 8pi epsilon _ {0} epsilon _ {r} k_ {m {B}} T}}}$

${displaystyle B = left ({frac {2e ^ {2} N} {epsilon _ {0} epsilon _ {r} k_ {m {B}} T}} ight) ^ {1/2}}$

где я это ионная сила и а₀ - параметр, представляющий расстояние наибольшего сближения ионов. Для водных растворов при 25 ° C А = 0,51 моль^−1/2дм^3/2 и B = 3,29 нм⁻¹моль^−1/2дм^3/2[15]

Наиболее важным аспектом этого результата является предсказание того, что средний коэффициент активности является функцией ионная сила а не концентрацию электролита. Для очень низких значений ионной силы значение знаменателя в приведенном выше выражении становится почти равным единице. В этой ситуации средний коэффициент активности пропорционален квадратному корню из ионной силы. Это известно как Предельный закон Дебая-Хюккеля.

Ограничения и расширения

Первая сольватационная оболочка натрий ион растворяется в воде. Атомы кислорода расположены в вершинах октаэдр с ионом натрия в центре

Это уравнение для ${displaystyle log gamma _ {pm}}$ дает удовлетворительное согласие с экспериментальными измерениями для низких концентраций электролита, обычно менее 10⁻³ Молл. Отклонения от теории возникают при более высоких концентрациях и с электролитами, которые производят ионы с более высоким зарядом, особенно с несимметричными электролитами. По сути, эти отклонения происходят из-за того, что модель упрощенный, поэтому мало что можно получить, внося небольшие изменения в модель.^[16] Отдельные предположения могут быть оспорены по очереди.

• Полная диссоциация. Ионная ассоциация может иметь место, особенно с ионами с более высоким зарядом. Это было подробно рассмотрено Нильс Бьеррам. В Длина Бьеррума - расстояние, при котором электростатическое взаимодействие между двумя ионами сравнимо по величине с kT.
• Слабые электролиты. Слабый электролит - это не полностью диссоциированный электролит. Таким образом, он имеет константа диссоциации. Константу диссоциации можно использовать для расчета степени диссоциации и, следовательно, для внесения необходимых поправок, необходимых для расчета коэффициентов активности.^[17]
• Ионы сферические, а не точечные сборы и не поляризованный. Многие ионы, такие как нитрат ион, NO₃⁻, не являются сферическими. Многоатомные ионы также поляризуемы.
• Роль растворителя. Растворитель не является бесструктурной средой, а состоит из молекул. Обе молекулы воды в водном растворе диполярный и поляризуемый. И катионы, и анионы имеют сильную первичную сольватационная оболочка и более слабая вторичная сольватационная оболочка. Ион-растворитель взаимодействия игнорируются в теории Дебая – Хюккеля.

Кроме того, предполагается, что ионным радиусом можно пренебречь, но при более высоких концентрациях ионный радиус становится сравнимым с радиусом ионная атмосфера. Большинство расширений теории Дебая – Хюккеля носят эмпирический характер. Обычно они позволяют следовать уравнению Дебая – Хюккеля при низкой концентрации и добавляют дополнительные члены в некоторой степени ионной силы, чтобы соответствовать экспериментальным наблюдениям. Основными расширениями являются Уравнение Дэвиса, Уравнения Питцера и специфическая теория взаимодействия ионов.

Смеси электролитов

Теория может быть применена также к разбавленным растворам смешанных электролитов. Понижение точки замерзания измерения были использованы для этой цели.^[18]

Проводимость

Силы, действующие на заряженный ион или облако, движущееся в электрическом поле

Изложенное выше рассмотрение относится к системе, не подверженной внешнему электрическому полю. Когда проводимость измеряется система подвержена осциллирующему внешнему полю из-за приложения AC напряжение на электроды, погруженные в раствор. Дебай и Хюккель модифицировали свою теорию в 1926 году, и их теория была дополнительно модифицирована Ларс Онсагер в 1927 г. Все постулаты исходной теории были сохранены. Кроме того, предполагалось, что электрическое поле вызывает искажение облака зарядов в сторону от сферической симметрии.^[19] Принимая это во внимание, вместе с особыми требованиями движущихся ионов, такими как вязкость и электрофоретический Онсагеру удалось получить теоретическое выражение для объяснения эмпирической зависимости, известной как Закон Кольрауша, для молярной проводимости Λ_м.

${displaystyle Lambda _ {m} = Lambda _ {m} ^ {0} -K {sqrt {c}}}$

${displaystyle Lambda _ {m} ^ {0}}$ известна как предельная молярная проводимость, K - эмпирическая константа и c - концентрация электролита. Ограничение здесь означает «на пределе бесконечного разбавления»). Выражение Онзагера:

${displaystyle Lambda _ {m} = Lambda _ {m} ^ {0} - (A + BLambda _ {m} ^ {0}) {sqrt {c}}}$

где А и B являются константами, которые зависят только от известных величин, таких как температура, заряды ионов, диэлектрическая проницаемость и вязкость растворителя. Это известно как уравнение Дебая – Хюккеля – Онзагера. Однако это уравнение применимо только к очень разбавленным растворам и было в значительной степени заменено другими уравнениями из-за Fuoss и Onsager, 1932 и 1957 и позже.^[20]

Рекомендации