Прилежаев реакция - Prilezhaev reaction

Прилежаев реакция
Названный в честьНиколай Прилещаев
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химииприлежаев-реакция
RSC ID онтологииRXNO: 0000405

В Прилежаев реакция, также известный как Прилещаев реакция или же Прилежаев эпоксидирование, это химическая реакция из алкен с пероксикислота формировать эпоксиды.[1] Он назван в честь Николай Прилежаев, который впервые сообщил об этой реакции в 1909 году.[2] Широко используемый пероксикислота для этой реакции мета-хлорпероксибензойная кислота (м-CPBA), благодаря своей стабильности и хорошей растворимости в большинстве органических растворителей.[1][3] Наглядным примером является эпоксидирование транс-2-бутен с м-CPBA дать транс-2,3-эпоксибутан:[4]

Trans-2-buteneepoxidation.png

Атом кислорода, который присоединяется через двойную связь алкена, берется из пероксикислоты, образуя молекулу соответствующей карбоновая кислота как побочный продукт.

Реакция очень стереоспецифична в том смысле, что стереохимия двойной связи обычно переносится на относительную конфигурацию эпоксида с практически идеальной точностью, так что транс-олефин приводит к стереоселективному образованию трансТолько -2,3-замещенный эпоксид, как показано в примере выше, в то время как СНГ-олефин даст только цис-эпоксид. Этот стереохимический результат является следствием принятого механизма, обсуждаемого ниже.

Механизм реакции

Пограничные орбитальные взаимодействия, участвующие в реакции Прилежаева

Реакция протекает по так называемому «механизму бабочки», впервые предложенному Бартлеттом, при котором перкислота связана внутримолекулярными водородными связями в переходном состоянии.[5] Хотя существуют пограничные орбитальные взаимодействия в обоих направлениях, перкислота обычно рассматривается как электрофил и алкен как нуклеофил. В поддержку этого мнения, более богатые электронами алкены подвергаются эпоксидированию с большей скоростью. Например, относительные скорости эпоксидирования возрастают при замещении алкена метилом (метильные группы увеличивают электронную плотность двойной связи на сверхсопряжение ): этилен (1, без метильных групп), пропен (24, одна метильная группа), СНГ-2-бутен (500, две метильные группы), 2-метил-2-бутен (6500, три метильные группы), 2,3-диметил-2-бутен (> 6500, четыре метильные группы).

Считается, что реакция согласованная, с переходным состоянием, которое является синхронным или почти таковым.[6] «Механизм бабочки» реализуется через геометрию переходного состояния, в которой плоскость надкислоты делит плоскость алкена пополам, а связь O – O ориентирована перпендикулярно ей. Эта конформация позволяет происходить ключевым пограничным орбитальным взаимодействиям. Первичное взаимодействие занятых πC = C орбитальный (HOMO) и низколежащий незанятый σ *О-О орбитальный (LUMO). Это взаимодействие объясняет наблюдаемый общий нуклеофильный характер и электрофильный характер алкена и надкислоты соответственно. Существует также вторичное взаимодействие между неподеленной парой орбиталей, перпендикулярных плоскости перкислоты, nО(п) (HOMO) и незанятые π *C = C орбитальный (LUMO).[7][8] Используя подход Анслина и Догерти (2006, с. 556), механизм можно представить следующим образом:[9]

Существует очень большая зависимость скорости реакции от выбора растворителя.[10]

Рекомендации

  1. ^ а б Ли, Джи Джек; Кори, Э. Дж. (2007). «Прилежаевская реакция». Назовите реакции преобразований функциональных групп.. Wiley-Interscience. С. 274–281. ISBN  9780470176504.
  2. ^ Прилещаев Николай (1909). "Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels Organischer Superoxyde" [Окисление непредельных соединений с помощью органических супероксидов]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком). 42 (4): 4811–4815. Дои:10.1002 / cber.190904204100.
  3. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: история вопроса и подробные механизмы. Elsevier Academic Press. п. 362. ISBN  978-0124297852.
  4. ^ Фоллхардт, К. Питер С .; Шор, Нил Эрик (2011). Органическая химия: структура и функции (6-е изд.). Нью-Йорк: W.H. Freeman. ISBN  9781429204941. OCLC  422757611.
  5. ^ Бартлетт, Пол Д. (1950). «Последние работы по механизмам перекисных реакций». Отчет о химическом прогрессе. 11: 47–51.
  6. ^ Синглтон, Дэниел А .; Мерриган, Стивен Р .; Лю, Цзянь; Хоук, Кендалл Н. (1997). «Экспериментальная геометрия переходного состояния эпоксидирования». Журнал Американского химического общества. 119 (14): 3385–3386. Дои:10.1021 / ja963656u.
  7. ^ В большинстве учебников механизм реакции описывается с помощью только четырех фигурных стрелок, так что связь O – H используется в качестве источника электронов для образования второй связи C – O. Хотя такое изображение формально верно, лучше рассматривать ранее существовавшую неподеленную пару кислорода как источник электронов для этой связи (что приводит к появлению дополнительной стрелки) в свете обсуждения пограничных орбитальных взаимодействий, участвующих в реакции. Анслин и Догерти (2006, стр. 556) изображают механизм реакции Прилежаева, используя показанное здесь нажатие стрелки, и обсуждают использование надлежащих источников электронов в Приложении 5 («Выталкивание электронов», стр. 1061-1074).
  8. ^ Эванс, Дэвид А.; Майерс, Эндрю Г. (2007). «Химия 206 и 215 - Расширенные конспекты лекций по органической химии: конспекты лекций, наборы задач и экзамены». Гарвардский факультет химии и химической биологии. Получено 27 декабря, 2018.
  9. ^ Анслин, Эрик В.; Догерти, Деннис А. (2006). «Эпоксидирование». Современная физико-органическая химия. Научные книги университета. С. 555–556. ISBN  9781891389313.
  10. ^ Дрюк В. Г. (1976). «Механизм эпоксидирования олефинов надкислотами». Тетраэдр. 32 (23): 2855–2866. Дои:10.1016/0040-4020(76)80137-8.