Псевдо эффект Яна – Теллера - Pseudo Jahn–Teller effect

В псевдо эффект Яна – Теллера (PJTE), иногда также известный как JTE второго порядка, является прямым продолжением Эффект Яна – Теллера (JTE) где спонтанное нарушение симметрии в многоатомных системах (молекулы и твердые вещества ) встречается даже в невырожденные электронные состояния под воздействием достаточно низколежащих возбужденных состояний соответствующей симметрии ». Псевдо-эффект Яна – Теллера является единственным источником нестабильности и искажений высокосимметричных конфигураций многоатомных систем в невырожденных состояниях и вносит значительный вклад в нестабильность в вырожденных состояниях. состояния".[1]

История

В первой публикации 1957 года об (так называемом сейчас) псевдоэффекте Яна – Теллера (PJTE) Эпик и Прайс[2] показали, что небольшое расщепление вырожденного электронного члена не обязательно устраняет нестабильность и искажение многоатомной системы, вызванные Эффект Яна – Теллера (JTE), при условии, что расщепление достаточно мало (два расщепленных состояния остаются «псевдовырожденными») и вибронная связь между ними достаточно сильна. С другой стороны, идея вибронной примеси различных электронных термов низкосимметричными колебаниями была введена в 1933 году Герцбергом и Теллером.[3] для исследования запрещенных электронных переходов и расширен в конце 1950-х годов Мюрреллом и Поплом[4] и Лир.[5] Роль возбужденных состояний в смягчении основного состояния по отношению к искажениям в бензоле качественно продемонстрировали Лонге-Хиггинс и Салем.[6] анализируя π электронные уровни в Приближение Хюккеля, а общая формула возмущения второго порядка для такого вибронного смягчения была выведена Бадером в 1960 г.[7] В 1961 году Фултон и Гутерман[8] представили анализ симметрии двухуровневого случая в димеры и ввел термин «псевдо эффект Яна – Теллера». Первое применение PJTE для решения основной структурной проблемы твердого тела в отношении происхождения сегнетоэлектричество был опубликован в 1966 году Берсукером,[9] и первая книга о JTE, охватывающая PJTE, была опубликована в 1972 году Энглманом.[10] Подход возмущений второго порядка был использован Пирсоном в 1975 году для предсказания нестабильности и искажений в молекулярных системах;[11] он назвал это «JTE второго порядка» (SOJTE). Первое объяснение происхождения сморщивания искажений методом PJT как следствие вибронной связи с возбужденным состоянием было дано для N3ЧАС32+ радикальный, сделанный Борденом, Дэвидсоном и Феллером в 1980 г.[12] (они назвали это «пирамидализацией»). Методы численного расчета эффекта вибронной связи PJT с приложениями к спектроскопическим задачам были разработаны в начале 1980-х годов.[13]Значительный шаг вперед в этой области был сделан в 1984 году, когда численными расчетами было показано[14] что энергетическая щель до активного возбужденного состояния не может быть окончательным ограничивающим фактором в PJTE, так как есть два других параметра компенсации в состоянии нестабильности. Также было показано, что в расширении исходного определения[2] взаимодействующие электронные состояния PJT не обязательно являются компонентами того же типа симметрии (как в расщепленном вырожденном члене). В результате применимость PJTE стала по определению неограниченный. Более того, Берсукер показал, что PJTE является единственным источником нестабильности высокосимметричных конфигураций многоатомных систем в невырожденных состояниях (цитируемые в работах (см.[1][15][16]), а вырождение и псевдовырожденность являются единственным источником спонтанное нарушение симметрии в материи во всех ее формах.[17] Многочисленные приложения PJTE к изучению различных свойств молекулярных систем и твердых тел отражены в ряде обзоров и книг. [1][10][11][15][16][17][18][19]), а также в трудах конференций по JTE.

Теоретические основы

Общая теория

Равновесная геометрия любой многоатомной системы в невырожденных состояниях определяется как соответствующая точке минимума адиабатическая поверхность потенциальной энергии (APES), где его первые производные равны нулю, а вторые производные положительны. Если обозначить энергию системы как функцию нормальных перемещений Qα поскольку E (Qα), в точке минимума APES (Qα= 0) кривизна K кривой E (Qα) в направлении Q,

K = (d2E / dQα2)0 (1)

положительно, т.е. K> 0. Очень часто геометрия системы в этой точке равновесия на APES не совпадает с максимально возможной (или даже с любой высокой) симметрией, ожидаемой из соображений общей симметрии. Например, линейные молекулы изогнуты в состоянии равновесия, плоские молекулы сморщены, октаэдрические комплексы удлинены, или сжаты, или наклонены, кубические кристаллы тетрагонально поляризованы (или имеют несколько структурных фаз) и т. Д. PJTE является общей движущей силой всех эти искажения, если они возникают в невырожденных электронных состояниях высокосимметричной (эталонной) геометрии. Если в эталонной конфигурации система структурно неустойчива относительно некоторых ядерных смещений Qα, чем K <0 в этом направлении. Общая формула для энергии E = <ψ0| H | ψ0>, где H - гамильтониан, а ψ0 - волновая функция невырожденного основного состояния. Подставляя E в уравнение (1), получаем (для простоты опуская индекс α)[1]

К = К0 + Kv (2)

K0= <ψ0| (d2H / dQ2)0| ψ0> (3)

Kv= -Σп| <ψ0| (dH / dQ)0| ψп>|2/ [Eп-E0] (4)

где ψп - волновые функции возбужденных состояний, а Kv Выражение, полученное как поправка к возмущению второго порядка, всегда отрицательно, Kv<0. Следовательно, если K0> 0, Kv вклад - единственный источник нестабильности. Матричные элементы в уравнении. (4) недиагональны вибронная муфта константы,[10][15][16]

F0n= <ψ0| (dH / dQ)0| ψп> (5)

Они измеряют смешивание основного и возбужденного состояний при ядерных смещениях Q, и, следовательно, Kv называется вибронным вкладом. Вместе с K0 значение и энергетический зазор 2∆0n= Eп-E0 между состояниями перемешивания, F0n являются основными параметрами PJTE (см. ниже). В серии статей, начиная с 1980 г. (см. Ссылки в [1][15][16]) было доказано, что для любой многоатомной системы в высокосимметричной конфигурации

K0>0, (6)

и, следовательно, вибронный вклад является единственным источником нестабильности любой многоатомной системы в невырожденных состояниях. Если K0 > 0 для высокосимметричной конфигурации любой многоатомной системы, то отрицательная кривизна, K = (K0 + Kv) <0, может быть достигнута только за счет отрицательной составляющей вибронной связи Kv, и только если | Kv|> K0. Отсюда следует, что любое искажение высокосимметричной конфигурации происходит только из-за смешивания ее основного состояния с возбужденными электронными состояниями за счет искажающих ядерных смещений, реализуемых через вибронная муфта в уравнении. (5). Последний смягчает систему относительно некоторых ядерных смещений (Kv<0), и если это размягчение больше исходной (невибронной) твердости K0 в этом направлении система становится неустойчивой по отношению к рассматриваемым искажениям, что приводит к ее равновесной геометрии более низкой симметрии или к диссоциации. Есть много случаев, когда ни основное состояние не является вырожденным, ни значительная вибронная связь с низшими возбужденными состояниями для реализации PJTE-неустойчивости высокосимметричной конфигурации системы, и все же существует равновесная конфигурация основного состояния с более низкой симметрией. . В таких случаях нарушение симметрии производится скрытым PJTE (аналогично скрытому JTE); это происходит из-за сильного PJTE-смешения двух возбужденных состояний, одно из которых пересекает основное состояние, создавая новый (нижний) минимум APES с искаженной конфигурацией.[1]

Двухуровневая проблема

Использование поправки возмущения второго порядка, Ур. (4), для расчета Kv значение в случае нестабильности PJTE неверно, поскольку в этом случае | Kv|> K0, означающее, что первая поправка к возмущению больше, чем главный член, и, следовательно, критерий применимости теория возмущений в простейшем виде не выдерживает. В этом случае следует учитывать вклад низших возбужденных состояний (которые делают полную кривизну отрицательной) в псевдовырожденной задаче теории возмущений. В простейшем случае, когда только одно возбужденное состояние создает основную нестабильность основного состояния, мы можем рассматривать проблему через псевдовырожденную двухуровневую задачу, включая вклад более высоких, менее влияющих состояний в качестве поправки второго порядка.[1]В двухуровневой задаче PJTE мы имеем два электронных состояния высокосимметричной конфигурации, основное β и возбужденное γ, разделенные интервалом энергий 2Δ, которые смешиваются при ядерных смещениях определенной симметрии Q = Qα; обозначения α, β и γ указывают, соответственно, неприводимые представления, которым принадлежат координата симметрии и два состояния. По сути, это оригинальная формулировка PJTE. Предполагая, что возбужденное состояние достаточно близко к основному, вибронная муфта между ними следует рассматривать как проблему возмущения для двух почти вырожденных состояний. Когда оба взаимодействующих состояния невырождены, константа вибронной связи F в уравнении (5) (без индексов) отлична от нуля только для одной координаты Q = Qα с α = β × γ. Это дает нам непосредственно симметрию направления смягчения и возможное искажение основного состояния. Предполагая, что первичные силовые постоянные K0 в двух состояниях одинаковы (для разных K0 см. [1]), мы получаем секулярное уравнение 2 × 2 со следующим решением для энергий ε± двух состояний, взаимодействующих при линейной вибронной связи (энергия отсчитывается от середины интервала 2Δ между начальными уровнями):

ε±= (1/2) Q2± [Δ2+ F2Q2](1/2) (7)

Из этих выражений видно, что с учетом вибронной связи F ≠ 0 две кривые APES изменяются по-разному: в верхнем листе кривизна (коэффициент при Q2 в разложении по Q) увеличивается, а в нижнем - уменьшается. Но пока (F2/ К0) <Δ минимумы обоих состояний соответствуют точке Q = 0, как и в отсутствие вибронного перемешивания. Однако если

(F2/ К0)> Δ (8)

кривизна нижней кривой APES становится отрицательной, и система неустойчива по отношению к Q-перемещениям (рис. 1). Точки минимума APES в этом случае даются

± Q0= [F2/ К02-Δ2/ F2]1/2 (9)

Из этих выражений и рис.1 видно, что в то время как основное состояние смягчается (дестабилизируется) PJTE, возбужденное состояние упрочняется (стабилизируется), и этот эффект тем больше, чем меньше Δ и больше F. место в любой многоатомной системе и влияет на многие молекулярные свойства, включая существование стабильных возбужденных состояний молекулярных систем, которые нестабильны в основном состоянии (например, возбужденные состояния промежуточных продуктов химических реакций); в общем, даже в отсутствие нестабильности PJTE смягчает основное состояние и увеличивает частоты колебаний в возбужденном состоянии.

Сравнение с эффектом Яна-Теллера

Рис. 1. Профили энергии в двухуровневом PJTE (нижний - b) в сравнении с JTE (верхний - a) в одной координате искажения Q.

Две ветви APES для случая сильного PJTE, приводящего к нестабильности основного состояния (когда выполняется условие неустойчивости (11)), показаны на рис. 1b по сравнению со случаем, когда два состояния имеют одинаковую энергию (Рис. 1а), т.е. е. когда они вырождены и имеет место эффект Яна – Теллера (JTE). Мы видим, что два случая, вырожденный и невырожденный, но близкие по энергии (псевдовырожденный), похожи в генерировании двух минимумов с искаженными конфигурациями, но есть важные различия: в то время как в JTE происходит пересечение двух членов в точке вырожденности (приводящей к коническим пересечениям в более сложных случаях), в невырожденном случае с сильной вибронной связью происходит «избегаемое пересечение» или «псевдопересечение». Еще более важное различие между двумя эффектами вибронной связи проистекает из того факта, что два взаимодействующих состояния в JTE являются компонентами одного и того же типа симметрии, тогда как в PJTE каждое из двух состояний может иметь любую симметрию. По этой причине возможные виды искажений очень ограничены в JTE и неограничены в PJTE. Также примечательно, что хотя системы с JTE ограничены условием вырождения электронов, применимость PJTE не имеет априорных ограничений, так как включает также случаи вырождения. Даже когда связь PJT является слабой и неравенство (11) не выполняется, PJTE все еще играет важную роль в смягчении (понижении соответствующей частоты колебаний) основного состояния и ее увеличении в возбужденном состоянии.[1] При рассмотрении PJTE в возбужденном состоянии все более высокие по энергии состояния дестабилизируют его, а более низкие - стабилизируют.

Рис. 2. Иллюстрация происхождения PJTE с точки зрения дополнительной ковалентной связи за счет искажения: (а) когда атом Fe в металлопорфиринах находится в положении порфиринового кольца в плоскости, чистое перекрытие его dz2 орбитали с ближним азотом pz орбитали равны нулю по симметрии, и эти орбитали не способствуют связыванию; (б) смещение Fe вне плоскости приводит к их ненулевому перекрытию, вызывающему ковалентный вклад в связывание

Для лучшего понимания важно проследить, как PJTE связан с внутримолекулярными взаимодействиями. Другими словами, какова физическая движущая сила искажений (преобразований) PJTE с точки зрения хорошо известной электронной структуры и связи? Движущей силой PJTE является добавленная (улучшенная) ковалентность: искажение PJTE имеет место, когда оно приводит к увеличению энергии из-за большей ковалентной связи между атомами в искаженной конфигурации.[1][16] Действительно, в исходной высокосимметричной конфигурации волновые функции электронных состояний, основного и возбужденного, по определению ортогональны. При искажении структуры нарушается их ортогональность и между ними возникает ненулевое перекрытие. Если для двух соседних атомов волновая функция основного состояния относится (в основном) к одному атому, а волновая функция возбужденного состояния принадлежит (в основном) к другому, перекрытие орбиталей в результате искажения добавляет ковалентности связи между ними, так что искажение становится равным энергетически выгодный (рис. 2).

Приложения

Примеры использования PJTE для объяснения химических, физических, биологических и материаловедение явления бесчисленны; как указано выше, PJTE является единственным источником нестабильности и искажений в высокосимметричных конфигурациях молекулярных систем и твердых тел с невырожденными состояниями, следовательно, любое явление, проистекающее из такой нестабильности, может быть объяснено в терминах PJTE. Ниже приведены наглядные примеры.

Линейные системы

PJTE против Эффект Реннера – Теллера в деформациях изгиба. Линейные молекулы являются исключением из JTE, и долгое время считалось, что их изгибные искажения в вырожденных состояниях (наблюдаемые во многих молекулах) вызваны эффектом Реннера-Теллера (RTE) (расщепление генерируемого состояния квадратичным условия вибронной муфты). Однако недавно это было доказано (см. В обзоре [1]), что RTE, расщепляя вырожденное электронное состояние, просто смягчает нижнюю ветвь APES, но этого снижения энергии недостаточно, чтобы преодолеть жесткость линейной конфигурации и вызвать изгибные искажения. Отсюда следует, что деформация изгиба линейных молекулярных систем происходит только из-за PJTE, который смешивает рассматриваемое электронное состояние с более высокими по энергии (возбужденными) состояниями. Это утверждение усиливается тем фактом, что многие линейные молекулы в невырожденных состояниях (и, следовательно, без РПЭ) также изогнуты в равновесной конфигурации. Физическая причина разницы между PJTE и RTE во влиянии на вырожденный член состоит в том, что, хотя в первом случае вибронная связь с возбужденным состоянием создает дополнительную ковалентную связь, которая делает предпочтительной искаженную конфигурацию (см. Выше, раздел 2.3), RTE не имеет такого влияния; расщепление вырожденного члена в RTE происходит именно потому, что распределение заряда в двух состояниях становится неэквивалентным при изгибном искажении.

Искажения Пайерлса в линейных цепях. В линейных молекулах с тремя и более атомами могут иметь место искажения PJTE, которые не нарушают линейность, но изменяют межатомные расстояния. Например, в результате PJTE центросимметричная линейная система может стать нецентросимметричной в равновесных конфигурациях, как, например, в молекуле BNB (см. [1]). Интересное распространение таких искажений на достаточно длинные (бесконечные) линейные цепочки впервые было рассмотрено Пайерлсом.[20] В этом случае электронные состояния, комбинации атомных состояний, на самом деле являются зонными, и было показано, что если цепочка состоит из атомов с неспаренными электронами, валентная зона заполнена только наполовину, и взаимодействие PJTE между занятыми и незанятые зонные состояния приводят к удвоению периода линейной цепочки (см. также в книгах [15][16]).

Нарушенная цилиндрическая симметрия. Было также показано, что PJTE не только вызывает изгибную неустойчивость линейных молекул, но и если смешивающие электронные состояния включают в себя состояние Δ (состояние с ненулевым импульсом относительно оси молекулы, его квантовое число проекции Λ = 2), APES одновременно с изгибом искривляется по координате вращения вокруг оси молекулы, нарушая как линейную, так и цилиндрическую симметрию.[21] Это происходит потому, что PJTE, смешивая волновые функции двух взаимодействующих состояний, передает высокий импульс электронов из состояний с Λ = 2 в состояния с меньшим импульсом, и это может значительно изменить их ожидаемые ровибронные спектры.

Нелинейные молекулы и двумерные (2D) системы

PJTE и комбинированные эффекты PJTE плюс JTE в молекулярных структурах. Существует практически неограниченное количество молекулярных систем, для которых происхождение их структурных свойств было выявлено и / или рационализировано на основе PJTE или комбинации PJTE и JTE. Последнее связано с тем, что в любой системе с JTE в основном состоянии не исключено наличие активного возбужденного состояния PJT, и наоборот, активное возбужденное состояние для PJTE основного может быть вырожденным, и, следовательно, JT активен. Примеры приведены, например, в статьях.[1][10][11][15][17][18][19] включая молекулярные системы, такие как Na3, С3ЧАС3, С4Икс4 (X = H, F, Cl, Br), CO3, Si4р4 (с R в качестве больших лигандов), планарный циклический CпЧАСп, всевозможные координационные системы переходных металлов, соединения смешанной валентности, биологические системы, происхождение конформаций, геометрия координации лигандов и т. д. и т. д. На самом деле трудно найти молекулярную систему, для которой последствия PJTE являются априори исключено, что понятно с учетом упомянутой выше уникальной роли PJTE в таких нестабильностях. Были задокументированы три метода гашения PJTE: изменение электронного заряда молекулы,[22] сэндвич молекулы с другими ионами и циклическими молекулами,[23][24][25] и манипулирование окружением молекулы. [26]

Рис. 3. Расчетные ab initio энергетические профили CuF.3 в основном и низших возбужденных состояниях в зависимости от угла α, характерного для этого класса электронных e2 конфигурации, показывающие формирование PJTE двух равновесных геометрий на двух возбужденных состояниях, одно из которых неискаженное, но магнитное, а другое - искаженное, но немагнитное.

Скрытый PJTE, спин кроссовер, и магнитно-диэлектрическая бистабильность. Как упоминалось выше, существуют молекулярные системы, в которых основное состояние в высокосимметричной конфигурации не является вырожденным, чтобы запустить JTE, и не взаимодействует с низколежащими возбужденными состояниями с образованием PJTE (например, из-за их разного спина множественность). В этих ситуациях нестабильность создается сильным PJTE в возбужденных состояниях; это называется «скрытым PJTE» в том смысле, что его происхождение не рассматривается явно как PJTE в основном состоянии. Интересная типичная ситуация скрытого PJTE возникает в молекулярных и твердотельных системах с электронными конфигурациями замкнутых оболочек с валентными полуполями e2 и т3. Например, в e2 в случае, когда основное состояние в высокосимметричной равновесной геометрии представляет собой орбитальный невырожденный триплет 3A, а два близлежащих низколежащих возбужденных электронных состояния являются близкими по энергии синглетами 1E и 1А; из-за сильного PJT-взаимодействия между последними нижняя составляющая 1E пересекает триплетное состояние, чтобы создать глобальный минимум с более низкой симметрией. На рис.3 показан скрытый PJTE в CuF.3 молекула, демонстрируя также синглет-триплетный спиновый кроссовер и две результирующие сосуществующие конфигурации молекулы: высокосимметричное (неискаженное) спин-триплетное состояние с ненулевым магнитным моментом и более низкое по энергии диполярно-искаженное синглетное состояние с нулевым магнитным моментом . Такой магнитно-диэлектрическая бистабильность присущ целому классу молекулярных систем и твердых тел.[27]

Сморщивание в плоских молекулах и графеноподобных 2D и квази 2D системах. Особое внимание в последнее время уделяется двумерным (2D) системам в связи с разнообразием их физических и химических свойств, специфичных для плоской поверхности, и возможных графеноподобных приложений в электронике. Похожий на-графен свойства требуются в силицене, фосфоре, нитриде бора, оксиде цинка, нитриде галлия, а также в других привлекательных объектах, таких как двумерные дихалькогениды и оксиды переходных металлов, и существует ряд других органических и неорганических двумерных и квази-двумерных соединений с ожидаемые аналогичные свойства. Одной из основных важных особенностей этих систем является их планарность или квазипланарность, но многие из квазидвумерных соединений подвержены отклонениям от плоскости, известным как сморщивание (коробление). Как и ожидалось, было показано, что нестабильность и искажения плоской конфигурации (как и в любых других системах в невырожденном состоянии) обусловлены PJTE.[1][15][16] Детальное исследование PJTE в таких системах позволяет выявить возбужденные состояния, которые ответственны за сморщивание, и предложить возможное внешнее воздействие, восстанавливающее их планарность, включая окисление, восстановление, замещения или координацию с другими видами.[16][28] Недавние исследования также распространились на 3D-соединения.[29]

Твердое тело и материаловедение

Кооператив PJTE в BaTiO3 кристаллы и сегнетоэлектричество. В кристаллах с PJTE-центрами взаимодействие между локальными искажениями может приводить к их упорядочению с образованием фазового перехода в регулярную кристаллическую фазу с более низкой симметрией. Такой кооперативный PJTE очень похож на кооперативный JTE; это было показано в одном из первых исследований PJTE в твердотельных системах [9] что в случае с ABO3 В кристаллах со структурой перовскита локальные диполярные искажения PJTE на B-центре переходного металла и их кооперативные взаимодействия приводят к сегнетоэлектрическим фазовым переходам. Если критерий PJTE соблюден, каждый [BO6] центр имеет APES с восемью эквивалентными минимумами вдоль тригональных осей, шестью орторомбическими и (более высокими) двенадцатью тетрагональными седловыми точками между ними. С изменением температуры постепенно достигаемые переходы между минимумами через различные типы седловых точек объясняют происхождение всех четырех фаз (трех сегнетоэлектрических и одной параэлектрической) в перовскитах типа BaTiO.3 и их свойства. Предсказываемое теорией тригональное смещение иона Ti во всех четырех фазах, полностью неупорядоченные искажения PJTE в параэлектрической фазе и их частично неупорядоченное состояние в двух других фазах были подтверждены множеством экспериментальных исследований (см. [1][9][15][16]).

Мультиферроичность и магнитно-сегнетоэлектрический кроссовер. Теория PJTE сегнетоэлектричество в кристаллах ABO3 был расширен, чтобы показать, что в зависимости от числа электронов в dп оболочка иона переходного металла B4+ и их низкоспиновое или высокоспиновое расположение (которое контролирует симметрию и спиновую множественность основного и активного возбужденных состояний PJTE [BO6] центр) сегнетоэлектричество может сосуществовать с магнитным моментом (мультиферроичность ). Более того, в сочетании с явлением зависящего от температуры спинового кроссовера (которое изменяет спиновую множественность), этот вид мультиферроичности может привести к новому эффекту, известному как магнитно-сегнетоэлектрический кроссовер.[30]

Твердотельная магнитно-диэлектрическая бистабильность. Подобно вышеупомянутой молекулярной бистабильности, вызванной скрытым PJTE, магнитно-диэлектрическая бистабильность из-за двух сосуществующих равновесных конфигураций с соответствующими свойствами может иметь место также в кристаллах с центрами переходных металлов, в зависимости от электронной конфигурации с наполовину заполненными e2 или т3 снаряды.[27] Как и в молекулярных системах, последние создают скрытую PJTE и локальную бистабильность, которые, в отличие от молекулярного случая, усиливаются кооперативными взаимодействиями, таким образом приобретая большее время жизни. Такая кристаллическая бистабильность подтверждена расчетами для LiCuO2 и NaCuO2 кристаллы, в которых Cu3+ ион имеет электронный е2(d8) конфигурация (аналогичная CuF3 молекула).[27]

Гигантское улучшение наблюдаемых свойств при взаимодействии с внешними возмущениями. В недавней разработке было показано, что в неорганических кристаллах с центрами PJTE, в которых локальные искажения не упорядочены (до фазового перехода в кооперативную фазу), эффект взаимодействия с внешними возмущениями содержит ориентационный вклад, усиливающий наблюдаемые свойства на несколько порядков. Это было продемонстрировано на свойствах кристаллов типа параэлектрического BaTiO3 при взаимодействии с электрическими полями (в диэлектрическая проницаемость и электрострикция ) или под градиентом деформации (флексоэлектричество ). Эти гигантские эффекты усиления возникают из-за динамической природы локальных дипольных искажений PJTE (их туннелирования между эквивалентными минимумами); независимо вращающиеся дипольные моменты на каждом центре становятся ориентированными (замороженными) вдоль внешнего возмущения, что приводит к ориентационной поляризации, которой нет в отсутствие PJTE[31][32]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п Берсукер, Исаак Б. (9 января 2013 г.). «Эффект Псевдо-Яна – Теллера - парадигма двух состояний в образовании, деформации и трансформации молекулярных систем и твердых тел». Химические обзоры. Американское химическое общество (ACS). 113 (3): 1351–1390. Дои:10.1021 / cr300279n. ISSN  0009-2665. PMID  23301718.
  2. ^ а б Öpik, U .; Прайс, М. Х. Л. (29 января 1957 г.). «Исследования эффекта Яна-Теллера. I. Обзор статической задачи». Труды Лондонского королевского общества. Серия А. Математические и физические науки.. Королевское общество. 238 (1215): 425–447. Дои:10.1098 / RSPA.1957.0010. ISSN  2053-9169.
  3. ^ Herzberg, G .; Теллер, Э. (1933). "Schwingungsstruktur der Elektronenübergänge bei mehratomigen Molekülen" [Колебательная структура электронных переходов для многоатомных молекул]. Zeitschrift für Physikalische Chemie (на немецком). 21B (1). Дои:10.1515 / зпч-1933-2136. ISSN  2196-7156.
  4. ^ Мюррелл, Дж. Н.; Попл, Дж. А. (1 февраля 1956 г.). "Интенсивности запрещенных симметрией электронных полос бензола". Труды физического общества. Раздел А. IOP Publishing. 69 (3): 245–252. Дои:10.1088/0370-1298/69/3/307. ISSN  0370-1298.
  5. ^ Лир, А. Д. (1958). «Взаимодействие колебательного и электронного движения в некоторых простых сопряженных углеводородах. I. Точный расчет интенсивности 1А1 г → 1B1u, 1B2u, вибронные переходы бензола » (PDF). Zeitschrift für Naturforschung A. 13 (6): 311. Дои:10.1515 / zna-1958-0601.
  6. ^ «Чередование длин связей в молекулах с длинными сопряженными цепями». Труды Лондонского королевского общества. Серия А. Математические и физические науки.. Королевское общество. 251 (1265): 172–185. 26 мая 1959 г. Дои:10.1098 / rspa.1959.0100. ISSN  2053-9169.
  7. ^ Бадер, R.F.W. (1960). «Интерпретация потенциальных констант взаимодействия в терминах низколежащих возбужденных состояний». Молекулярная физика. Informa UK Limited. 3 (2): 137–151. Дои:10.1080/00268976000100161. ISSN  0026-8976.
  8. ^ Фултон, Роберт Л .; Гутерман, Мартин (1961). "Вибронная связь. I. Математическая обработка двух электронных состояний". Журнал химической физики. Издательство AIP. 35 (3): 1059–1071. Дои:10.1063/1.1701181. ISSN  0021-9606.
  9. ^ а б c Берсукер, И. (1966). «О происхождении сегнетоэлектричества в кристаллах типа перовскита». Письма по физике. Elsevier BV. 20 (6): 589–590. Дои:10.1016/0031-9163(66)91127-9. ISSN  0031-9163.
  10. ^ а б c d Р. Энглман "Эффект Яна – Теллера в молекулах и кристаллах", Wiley-Interscience, (1972). ISBN  9780471241683
  11. ^ а б c Г. Пирсон, "Правила симметрии для химических реакций. Орбитальная топология для элементарных процессов", Wiley: New York, 1976.
  12. ^ Борден, Уэстон Тэтчер; Дэвидсон, Эрнест Р .; Феллер, Дэвид (1980). «Потенциальные поверхности для (NH) 32+ триазириденил-дикатона». Журнал Американского химического общества. Американское химическое общество (ACS). 102 (16): 5302–5311. Дои:10.1021 / ja00536a031. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Köuppel, H .; Domcke, W .; Седербаум, Л. С. (1 января 1984 г.). «Многомодовая молекулярная динамика за пределами приближения Борна-Оппенгеймера». Успехи химической физики. Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 59–246. Дои:10.1002 / 9780470142813.ch2. ISBN  978-0-470-14281-3. ISSN  1934-4791.
  14. ^ Bersuker, Isaac B .; Горинчой, Наталья Н .; Полингер, Виктор З. (1984). «О происхождении динамической неустойчивости молекулярных систем». Теоретика Chimica Acta. Springer Nature. 66 (3–4): 161–172. Дои:10.1007 / bf00549666. ISSN  0040-5744.
  15. ^ а б c d е ж грамм час Bersuker, Isaac B .; Полингер, Виктор З., ред. (1989). «Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах». Серия Спрингера по химической физике. 49. Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. Дои:10.1007/978-3-642-83479-0. ISBN  978-3-642-83481-3. ISSN  0172-6218.
  16. ^ а б c d е ж грамм час я И. Б. Берсукер, "Эффект Яна – Теллера", Cambridge University Press, Cambridge UK, 2006.
  17. ^ а б c Берсукер, Исаак Б. (5 апреля 2016 г.). «Спонтанное нарушение симметрии материи, вызванное вырождениями и псевдодегенерациями». Успехи химической физики. Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons, Inc., стр. 159–208. Дои:10.1002 / 9781119165156.ch3. ISBN  978-1-119-16515-6. ISSN  1934-4791.
  18. ^ а б Дж. К. Бёрдетт, "Молекулярные формы. Теоретические модели неорганической стереохимии", Wiley: New York, 1980.
  19. ^ а б Р. Хоффманн, "Твердые тела и поверхности: взгляд химика на связывание в расширенных структурах", VCH: Нью-Йорк, 1988.
  20. ^ Р. Э. Пайерлс "Квантовая теория твердого тела", Oxford, Clarendon, 1955.
  21. ^ Эрмосо, Виллиан; Лю, Ян; Берсукер, Исаак Б. (17 сентября 2014 г.). «Новый эффект, вызванный взаимодействиями псевдо-Яна – Теллера: нарушенная цилиндрическая симметрия в линейных молекулах». Журнал химической теории и вычислений. Американское химическое общество (ACS). 10 (10): 4377–4388. Дои:10.1021 / ct500626j. ISSN  1549-9618. PMID  26588135.
  22. ^ Ильхани, Али Р .; Горинчой, Наталья Н .; Берсукер, Исаак Б. (октябрь 2015 г.). «Псевдо-эффект Яна – Теллера в искажении и восстановлении планарных конфигураций тетрагетероциклических 1,2-диазетов C2N2E4, E = H, F, Cl, Br». Химическая физика. 460: 106–110. Дои:10.1016 / j.chemphys.2015.07.015.
  23. ^ Походня, Константин; Олсон, Кристофер; Дай, Сюлянь; Schulz, Douglas L .; Буджук, Филипп; Сергеева, Алина П .; Болдырев, Александр I. (7 января 2011 г.). «Сглаживание сморщенного кольца циклогексасилана путем подавления эффекта псевдо-Яна – Теллера». Журнал химической физики. 134 (1): 014105. Дои:10.1063/1.3516179.
  24. ^ Иванов, Александр С .; Боженко, Константин В .; Болдырев, Александр I. (30 июля 2012 г.). "О механизме подавления эффекта псевдо-Яна – Теллера в средних E (E = P, As, Sb) кольцах трехуровневых сэндвич-комплексов". Неорганическая химия. 51 (16): 8868–8872. Дои:10.1021 / ic300786w.
  25. ^ Ильхани, Али Реза (октябрь 2015 г.). «Псевдо-ян-теллеровское происхождение сморщивания в циклогексагомоатомных молекулах E6 (E = S, Se, Te) и восстановления плоской кольцевой конфигурации S6». Журнал молекулярной структуры. 1098: 21–25. Дои:10.1016 / j.molstruc.2015.05.029.
  26. ^ Pratik, Saied Md; Датта, Аян (25 июня 2015 г.). «1,4-Дитиин - сморщенный в газовой фазе, но плоский в кристаллах: роль кооперативности». Журнал физической химии C. 119 (27): 15770–15776. Дои:10.1021 / acs.jpcc.5b04908.
  27. ^ а б c Гарсия-Фернандес, Пабло; Берсукер, Исаак Б. (17 июня 2011 г.). «Класс молекулярных и твердотельных систем с коррелированными магнитными и диэлектрическими бистабильностями, индуцированными псевдо-эффектом Яна-Теллера». Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 106 (24): 246406. Дои:10.1103 / Physrevlett.106.246406. ISSN  0031-9007.
  28. ^ Берсукер, И. Б. (19 мая 2017 г.). «Эффект Яна-Теллера и псевдо-Яна-Теллера в материаловедении». Journal of Physics: Серия конференций. IOP Publishing. 833: 012001. Дои:10.1088/1742-6596/833/1/012001. ISSN  1742-6588.
  29. ^ Ильхани, Али Реза; Ван, Чжибо (3 января 2019 г.). «Неустойчивость в пирамидно-тетраэдрической структуре с элементами 14-й группы, вызванная псевдо-эффектом Яна – Теллера». Счета теоретической химии. 138 (1): 14. Дои:10.1007 / s00214-018-2402-1.
  30. ^ Берсукер, Исаак Б. (28 марта 2012 г.). "Псевдо-ян-теллеровское происхождение перовскитных мультиферроиков, магнитно-сегнетоэлектрического кроссовера и магнитоэлектрических эффектов: Thed0−d10 Проблема". Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 108 (13): 137202. Дои:10.1103 / Physrevlett.108.137202. ISSN  0031-9007.
  31. ^ Берсукер, Исаак Б. (16 ноября 2015 г.). «Гигантская диэлектрическая проницаемость и электрострикция, вызванная динамическими эффектами Яна-Теллера и псевдо-Яна-Теллера». Письма по прикладной физике. Издательство AIP. 107 (20): 202904. Дои:10.1063/1.4936190. ISSN  0003-6951.
  32. ^ Берсукер, И. Б. (12 января 2015 г.). «Псевдо-эффект Яна – Теллера в происхождении повышенного флексоэлектричества». Письма по прикладной физике. Издательство AIP. 106 (2): 022903. Дои:10.1063/1.4905679. HDL:2152/31050. ISSN  0003-6951.