Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение - Radical-nucleophilic aromatic substitution

Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение или же S_RN1 в органическая химия это тип реакция замещения в котором определенный заместитель на ароматическое соединение заменяется на нуклеофил через посредника свободный радикал разновидность:

Заместитель X представляет собой галогенид и нуклеофилы могут быть амид натрия, алкоксид или углеродный нуклеофил, такой как энолировать.^[1] В отличие от обычных нуклеофильное ароматическое замещение, деактивация групп на арене не требуются.^[2]

Этот тип реакции был открыт в 1970 году Баннеттом и Кимом.^[3] и сокращение S_RN1 означает радикально-нуклеофильный мономолекулярный поскольку он имеет общие свойства с алифатическим S_N1 реакция. Примером такого типа реакции является Реакция Сандмейера.

Механизм реакции

В этом радикальное замещение арилгалогенид 1 принимает электрон от радикальный инициатор формирование анион-радикал 2. Это промежуточное звено превращается в арильный радикал 3 и галогенид-анион. Арильный радикал реагирует с нуклеофилом 4 к новому радикальному аниону 5 который продолжает образовывать замещенный продукт, переводя свой электрон на новый арилгалогенид в распространение цепи. Альтернативно фенильный радикал может оторвать любой свободный протон от 7 формируя арену 8 в обрыв цепи реакция.

Участие радикального средний в новом типе нуклеофильное ароматическое замещение Вызывали, когда сравнивали распределение продукта между определенным ароматическим хлоридом и ароматическим йодидом в реакции с амидом калия. Реакция хлорида протекает по классической схеме. Арина средний:

В изомеры 1а и 1b образуют тот же арин 2 который продолжает реагировать на анилины 3а и 3b в соотношении 1: 1,5. Четкий кино-замена дало бы соотношение 1: 1, но в игру также вступают дополнительные стерические и электронные факторы.

Замена хлор к йод в 1,2,4-триметилбензол радикально меняет распределение продукта:

Теперь он напоминает ipso-замена с 1а формирование преимущественно 3а и 1b формирование 3b. Радикальные падальщики подавлять ipso-замена в пользу кино-замещение и добавление металлического калия в качестве донора электронов и радикальный инициатор делает с точностью до наоборот.^[4]

Смотрите также

Рекомендации

^ Явление фрагментации анион-радикала в процессе ароматических реакций СРН Роберто А. Росси Соотв. Chem. Res.; 1982; 15 (6) стр. 164 - 170; Дои:10.1021 / ar00078a001.
^ Росси, Р. А .; Pierini, A. B .; Сантьяго, А.Н. Орг. Реагировать. 1999, 54, 1. Дои:10.1002 / 0471264180.or054.01
^ Доказательства радикального механизма ароматического «нуклеофильного» замещения. Джозеф Ф. Баннетт и Джон Кук Ким Варенье. Chem. Soc.; 1970; 92 (25), стр. 7463 - 7464. (Дои:10.1021 / ja00728a037 )
^ Ароматическое «нуклеофильное» замещение, промотируемое щелочным металлом Джозеф Ф. Баннетт и Джон Кук Ким Варенье. Chem. Soc. 1970, 92, 7464 – 7466. (Дои:10.1021 / ja00728a038 )

[1] Явление фрагментации анион-радикала в процессе ароматических реакций СРН Роберто А. Росси Соотв. Chem. Res.; 1982; 15 (6) стр. 164 - 170; Дои:10.1021 / ar00078a001.

[2] Росси, Р. А .; Pierini, A. B .; Сантьяго, А.Н. Орг. Реагировать. 1999, 54, 1. Дои:10.1002 / 0471264180.or054.01

[3] Доказательства радикального механизма ароматического «нуклеофильного» замещения. Джозеф Ф. Баннетт и Джон Кук Ким Варенье. Chem. Soc.; 1970; 92 (25), стр. 7463 - 7464. (Дои:10.1021 / ja00728a037 )

[4] Ароматическое «нуклеофильное» замещение, промотируемое щелочным металлом Джозеф Ф. Баннетт и Джон Кук Ким Варенье. Chem. Soc. 1970, 92, 7464 – 7466. (Дои:10.1021 / ja00728a038 )

[1]

[2]

[3]

[4]