Окисление Райли - Riley oxidation
 | Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста помоги Улучши это или обсудите эти вопросы на страница обсуждения. (Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)
|
| Окисление Райли | |
|---|---|
| Названный в честь | Гарри Листер Райли |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
В Окисление Райли это диоксид селена -опосредованный окисление из метилен группы, прилегающие к карбонилы. Впервые об этом сообщили Райли и его коллеги в 1932 году.[1] В последующее десятилетие селен -опосредованное окисление быстро расширилось, и в 1939 году Гиллемонат и его сотрудники раскрыли опосредованное диоксидом селена окисление олефины на аллильный позиция.[2] Сегодня опосредованное диоксидом селена окисление метиленовых групп до альфа кетоны и в аллильном положении олефинов, известном как окисление по Райли.[3]
Механизм
Механизм окисления -CH2Группа C (O) R SeO2 хорошо изучена.[4][5][6][7] Окисление карбонил-альфа-метиленовых позиций начинается с атаки энол таутомер на электрофильный селеновый центр. После перегруппировки и потери воды второй эквивалент воды атакует альфа-позицию. Селеновая кислота высвобождается на последней стадии с образованием 1,2-дикарбонильного продукта.
Окисление аллила с использованием диоксида селена протекает через ее реакция в электрофильном центре селена. А 2,3-сигматропный сдвиг, проходя через конверт переходное состояние, дает сложный эфир аллилселенита, который при гидролиз дает аллиловый спирт. (E) - ориентация относительно двойной связи, как следствие переходного состояния типа конверта, наблюдается в образовании предпоследнего сложного эфира, сохраняется во время стадии гидролиза, давая (E)-аллиловый спирт товар.[4]
Объем
Окисление по Райли поддается различным карбонильным и олефиновым системам с высокой степенью региоконтроля на основе схемы замещения данной системы.
Кетоны с двумя доступными положениями альфа-метилена реагируют быстрее в наименее затрудненном положении:[1]
Окисление аллила можно предсказать по структуре замещения олефина. В случае 1,2-дизамещенных олефинов скорости реакции следуют CH> CH2> CH3:
Геминально-замещенные олефины реагируют в том же порядке скоростей реакций, что и выше:[2]
Тризамещенные алкены проявляют реакционную способность на более замещенном конце двойной связи. Порядок реактивности следует, что CH2> CH¬3> CH:
Из-за перегруппировки двойной связи концевые олефины имеют тенденцию давать первичные аллиловые спирты:
Циклические алкены предпочитают подвергаться аллильному окислению внутри кольца, а не в аллильном положении в боковой цепи. В мостовых кольцевых системах Правило Бредта соблюдается и позиции плацдарма не окисляются:
Приложения
В их знаковом синтезе стрихнин, Р. Б. Вудворд и сотрудники использовали окисление Райли для получения транс-глиоксаля. Эпимеризация альфа-водорода приводит к цис-глиоксалю, который самопроизвольно подвергается циклизации с вторичным амином с образованием дегидрострининона.[8]
Окисление, опосредованное диоксидом селена, было использовано в синтезе дитерпеноида рианодола.[9]
Аллильное окисление, опосредованное диоксидом селена, для доступа к ингенолу[10]
Рекомендации
- ^ а б Райли, Гарри Листер; Морли, Джон Фредерик; Друг, Норман Альфред Чайлд (1 января 1932 г.). «255. Диоксид селена - новый окислитель. Часть I. Его реакция с альдегидами и кетонами». Журнал химического общества (возобновлено). 0: 1875–1883. Дои:10.1039 / младший 9320001875. ISSN 0368-1769.
- ^ а б Гильемона (1939). «Окисление этиленовых углеводородов диоксидом селена».
- ^ Курти, Ласло. Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе. С. 380–381. ISBN 978-0-12-429785-2.
- ^ а б Трахтенберг, Эдвард Н .; Нельсон, Чарльз Х .; Карвер, Джейн Р. (1970-05-01). «Механизм окисления олефинов диоксидом селена». Журнал органической химии. 35 (5): 1653–1658. Дои:10.1021 / jo00830a083. ISSN 0022-3263.
- ^ Шарплесс, К. Барри; Гордон, Кеннет М. (1976-01-01). «Окисление диоксида селена кетонов и альдегидов. Доказательства промежуточного взаимодействия β-кетоселениновой кислоты». Журнал Американского химического общества. 98 (1): 300–301. Дои:10.1021 / ja00417a083. ISSN 0002-7863.
- ^ Варпехоски, М. А .; Chabaud, B .; Шарплесс, К. Б. (1982-07-01). «Окисление диоксида селена эндоциклических олефинов. Доказательства пути диссоциации-рекомбинации». Журнал органической химии. 47 (15): 2897–2900. Дои:10.1021 / jo00136a017. ISSN 0022-3263.
- ^ Shafer, Cynthia M .; Морс, Даниэль I .; Молински, Тадеуш Ф. (1996). «Механизм SeO2 способствует окислительной перегруппировке 2-замещенных оксазолинов в дигидрооксазиноны: изотопное мечение и кинетические исследования». Тетраэдр. 52 (46): 14475–14486. Дои:10.1016/0040-4020(96)00902-7.
- ^ Woodward, R. B .; Cava, Michael P .; Ollis, W. D .; Голод, А .; Daeniker, H.U .; Шенкер, К. (1954-09-01). «Полный синтез стрихнина». Журнал Американского химического общества. 76 (18): 4749–4751. Дои:10.1021 / ja01647a088. ISSN 0002-7863. PMID 13305562.
- ^ Chuang, Kangway V .; Сюй, Чен; Райзман, Сара Э. (2016-08-26). «15-ступенчатый синтез (+) - рианодола». Наука. 353 (6302): 912–915. Bibcode:2016Научный ... 353..912C. Дои:10.1126 / science.aag1028. ISSN 0036-8075. ЧВК 5505075. PMID 27563092.
- ^ Йоргенсен, Ларс; McKerrall, Стивен Дж .; Kuttruff, Christian A .; Унгехойер, Феликс; Фелдинг, Якоб; Баран, Фил С. (23.08.2013). «14-ступенчатый синтез (+) - ингенола из (+) - 3-карена». Наука. 341 (6148): 878–882. Bibcode:2013Научный ... 341..878J. Дои:10.1126 / science.1241606. ISSN 0036-8075. PMID 23907534. S2CID 26998997.