Сегрегация (материаловедение) - Segregation (materials science)

В материаловедение, сегрегация представляет собой обогащение атомами, ионами или молекулами в микроскопической области в системе материалов. Хотя термины сегрегация и адсорбция по сути являются синонимами, на практике сегрегация часто используется для описания разделения молекулярных составляющих на дефекты от твердый решения,^[1] тогда как адсорбция обычно используется для описания такого разделения жидкостей и газов на поверхности. Сегрегация на молекулярном уровне, обсуждаемая в этой статье, отличается от явлений других типов материалов, которые часто называют сегрегацией, таких как сегрегация частиц в сыпучие материалы и фазовое разделение или осаждение, при которых молекулы разделены на макроскопические области различного состава. Сегрегация имеет множество практических последствий, от образования мыльных пузырей до микроструктурной инженерии в материаловедении,^[2] для стабилизации коллоидных суспензий.

Сегрегация может происходить в материалах различных классов. В поликристаллических твердых телах сегрегация происходит при дефекты, например, вывихи, границы зерен, дефекты упаковки или граница раздела между двумя фазами. В жидких растворах химические градиенты существуют около вторых фаз и поверхностей из-за комбинации химических и электрических эффектов.

Сегрегация, которая происходит в хорошо уравновешенных системах из-за внутренних химических свойств системы, называется равновесной сегрегацией. Сегрегация, которая возникает из-за истории обработки образца (но которая исчезнет через долгое время), называется неравновесной сегрегацией.

История

Равновесная сегрегация связана с беспорядком решетки на границах раздела, где есть участки с энергией, отличной от тех, что находятся внутри решетки, на которых могут осаждаться растворенные атомы. Равновесная сегрегация называется так, потому что атомы растворенного вещества отделяются от границы раздела или поверхности в соответствии со статистикой термодинамики, чтобы минимизировать общую свободную энергию системы. Такое распределение растворенных атомов между границей зерен и решеткой было предсказано Маклином в 1957 году.^[3]

Неравновесная сегрегация, впервые высказанная Уэстбруком в 1964 году,^[4] происходит в результате связывания растворенных веществ с вакансиями, которые перемещаются к источникам границ зерен или стокам во время закалки или приложения напряжения. Это также может происходить в результате скопления растворенных веществ на движущейся поверхности раздела.^[5]

Есть две основные особенности неравновесной сегрегации, по которым ее легче всего отличить от равновесной сегрегации. При неравновесном эффекте величина сегрегации увеличивается с повышением температуры, и сплав может быть гомогенизирован без дальнейшей закалки, поскольку его наименьшая энергетическое состояние соответствует равномерному распределению растворенного вещества. Напротив, равновесное изолированное состояние, по определению, является самым низким энергетическим состоянием в системе, которая демонстрирует равновесную сегрегацию, и степень эффекта сегрегации уменьшается с увеличением температуры. Детали неравновесной сегрегации здесь обсуждаться не будут, но их можно найти в обзоре Харриса и Марвика.^[6]

Важность

Разделение растворенного вещества на поверхности и границы зерен в твердом теле создает участок материала с дискретным составом и собственным набором свойств, которые могут иметь важные (и часто пагубные) эффекты на общие свойства материала. Эти «зоны» с повышенной концентрацией растворенных веществ можно рассматривать как цемент между кирпичами здания. Структурная целостность здания зависит не только от свойств материала кирпича, но также во многом от свойств длинных слоев раствора между ними.

Сегрегация по границам зерен, например, может привести к разрушению границ зерен в результате отпускной хрупкости, охрупчивания при ползучести, растрескивания сварных соединений при снятии напряжений, хрупкость водорода, экологическая усталость, зернограничная коррозия и некоторые виды межкристаллитных коррозионное растрескивание под напряжением.^[7] Очень интересная и важная область изучения процессов сегрегации примесей - это АЭС границ зерен материалов. Этот метод включает в себя растяжение специальных образцов непосредственно внутри сверхвысокочастотной камеры Оже-электронного спектрометра, разработанного Ильиным.^[8][9]Сегрегация по границам зерен также может влиять на их соответствующие скорости миграции и, таким образом, влияет на способность к спеканию, а также на коэффициент диффузии по границам зерен (хотя иногда эти эффекты можно использовать с выгодой).^[10]

Разделение на свободные поверхности также имеет важные последствия, связанные с чистотой металлургических образцов. Из-за благоприятной сегрегации некоторых примесей на поверхности материала очень малая концентрация примеси в объеме образца может привести к очень значительному покрытию примесей на сколотой поверхности образца. В приложениях, где требуется сверхчистая поверхность (например, в некоторых приложениях нанотехнологии), для разделения примесей на поверхности требуется гораздо более высокая чистота объемного материала, чем это было бы необходимо, если бы эффекты сегрегации не существовали. На следующем рисунке эта концепция проиллюстрирована двумя случаями, когда общая доля примесных атомов составляет 0,25 (25 примесных атомов из 100 всего). На изображении слева эти примеси равномерно распределены по всему образцу, поэтому фракционное покрытие поверхности атомами примеси также составляет приблизительно 0,25. Однако на изображении справа такое же количество примесных атомов показано изолированными на поверхности, так что наблюдение за составом поверхности дало бы гораздо более высокую долю примеси (в данном случае около 0,69). Фактически, в этом примере, это были примеси, которые должны были полностью отделиться от поверхности, фракция примесей всего 0,36 могла полностью покрыть поверхность материала. В приложении, где важны поверхностные взаимодействия, этот результат может быть катастрофическим.

Хотя проблемы межкристаллитного разрушения, отмеченные выше, иногда бывают серьезными, они редко являются причиной серьезных отказов при эксплуатации (например, в конструкционных сталях), так как подходящие запасы прочности включены в конструкции. Возможно, большее беспокойство вызывает то, что с развитием новых технологий и материалов с новыми и более обширными требованиями к механическим свойствам, а также с увеличением содержания примесей в результате увеличения рециркуляции материалов мы можем увидеть межкристаллитные разрушения в материалах и ситуациях, которые не наблюдались. В данный момент. Таким образом, более глубокое понимание всех механизмов, окружающих сегрегацию, может привести к возможности контролировать эти эффекты в будущем.^[11] Возможности моделирования, экспериментальные работы и связанные с ними теории все еще разрабатываются, чтобы объяснить эти механизмы сегрегации для все более сложных систем.

Теории сегрегации

Несколько теорий описывают равновесную сегрегационную активность в материалах. Теории адсорбции для границы раздела твердое тело-твердое тело и поверхности твердое тело-вакуум являются прямыми аналогами теорий, хорошо известных в области адсорбции газа на свободных поверхностях твердых тел.^[12]

Теория Ленгмюра – Маклина для поверхностной и зернограничной сегрегации в двойных системах

Это самая ранняя теория границ зерен, в которой Маклин^[3] использует модель растворенных P атомов, распределенных случайным образом среди N узлов решетки, и p растворенных атомов, распределенных случайным образом среди n независимых узлов границ зерен. Тогда полная свободная энергия растворенных атомов равна:

${displaystyle G = pe + PE-kT [ln (n! N!) - ln (n-p)! p! (N-P)! P!]}$

где E и e представляют собой энергии растворенного атома в решетке и на границе зерен, соответственно, а член kln представляет конфигурационную энтропию расположения растворенных атомов в объеме и на границе зерен. Маклин использовал базовый статистическая механика найти фракционный монослой сегреганта, ${displaystyle X_ {b}}$, при котором минимизировалась энергия системы (на состояние равновесия ), дифференцируя грамм относительно п, отмечая, что сумма п и п постоянно. Здесь зернограничным аналогом адсорбции Ленгмюра на свободных поверхностях становится:

${displaystyle {frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {frac {X_ {c}} {1-X_ {c}}} exp left ({frac { -Delta G} {RT}} ight)}$

Здесь, ${displaystyle X_ {b} ^ {0}}$ - доля зернограничного монослоя, доступная для сегрегированных атомов при насыщении, ${displaystyle X_ {b}}$ это фактическая фракция, покрытая сегрегантом, ${displaystyle X_ {c}}$ - мольная доля растворенного вещества в массе, и ${displaystyle Delta G}$ - свободная энергия сегрегации на моль растворенного вещества.

Ценности ${displaystyle Delta G}$ были оценены Маклином с использованием упругой энергия деформации, ${displaystyle E_ {ext {el}}}$, высвобождаемый сегрегацией растворенных атомов. Растворенный атом представлен упругой сферой, вставленной в сферическое отверстие в континууме упругой матрицы. В упругая энергия связанный с растворенным атомом, определяется выражением:

${displaystyle E_ {ext {el}} = {frac {24pi mathrm {K} mu _ {0} r_ {0} (r_ {1} -r_ {0}) ^ {2}} {3mathrm {K} + 4mu _ {0}}}}$

куда ${displaystyle mathrm {K}}$ это растворенное вещество объемный модуль, ${displaystyle mu _ {0},}$ это матрица модуль сдвига, и ${displaystyle r_ {0},}$ и ${displaystyle r_ {1},}$ - атомные радиусы матричного и примесного атомов соответственно. Этот метод дает значения с точностью до двух раз (по сравнению с экспериментальные данные для сегрегации по границам зерен), но более высокая точность достигается при использовании метода Сеа и Хондроса,^[10] описано в следующем разделе.

Свободная энергия зернограничной сегрегации в бинарных системах

Использование усеченного Теория ставок (теория адсорбции газа, разработанная Брунауэром, Эмметом и Теллером), Сеа и Хондроса^[10] написать твердое состояние аналог как:

${displaystyle {frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {frac {X_ {c}} {X_ {c} ^ {0}}} exp})$ ${displaystyle left ({frac {-Delta G '} {RT}} ight)}$

куда ${displaystyle Delta G = Delta G '+ Delta G_ {ext {sol}}}$

${displaystyle X_ {c} ^ {0}}$ это растворимость в твердом состоянии, который известен многими элементами (и его можно найти в справочниках по металлургии). В пределе разбавления слаборастворимое вещество имеет ${displaystyle X_ {c} ^ {0} = exp left ({frac {Delta G_ {ext {sol}}} {RT}} ight)}$, поэтому приведенное выше уравнение сводится к уравнению, полученному с помощью теории Ленгмюра-Маклина. Это уравнение действительно только для ${displaystyle X_ {c} leq X_ {c} ^ {0}}$. Если имеется избыток растворенного вещества, так что появляется вторая фаза, содержание растворенного вещества ограничивается ${displaystyle X_ {c} ^ {0}}$ и уравнение становится

${displaystyle {frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = exp left ({frac {-Delta G '} {RT}} ight)}$

Эта теория зернограничной сегрегации, основанная на усеченной теории БЭТ, обеспечивает отличное согласие с экспериментальными данными, полученными с помощью электронной оже-спектроскопии и других методов.^[12]

Более сложные системы

Существуют и другие модели для моделирования более сложных двойных систем.^[12] Вышеупомянутые теории основаны на предположении, что сегрегированные атомы не взаимодействуют. Если в бинарная система, соседним атомам адсорбата допускается энергия взаимодействия ${displaystyle omega,}$, так что они могут притягивать (когда ${displaystyle omega,}$ отрицательно) или отталкивать (когда ${displaystyle omega,}$ положительна) друг друга, твердотельный аналог теории адсорбции Фаулера развивается как

${displaystyle {frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {frac {X_ {c}} {1-X_ {c}}} exp left [{frac { -Delta G-Z_ {1} omega, {frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0}}}} {RT}} ight].}$

Когда ${displaystyle omega,}$ равна нулю, эта теория сводится к теории Ленгмюра и Маклина. Однако, как ${displaystyle omega,}$ становится более отрицательным, сегрегация показывает все более резкие подъемы по мере падения температуры, пока в конечном итоге рост сегрегации не станет прерывистым при определенной температуре, как показано на следующем рисунке.

Гутман в 1975 году расширил теорию Фаулера, чтобы учесть взаимодействие между двумя совместно разделяющимися видами в многокомпонентных системах. Эта модификация жизненно важна для объяснения поведения сегрегации, которое приводит к межкристаллитным разрушениям инженерных материалов. Более сложные теории подробно описаны в работе Гуттманна.^[13] и Маклин и Гуттманн.^[14]

Свободная энергия поверхностной сегрегации в двойных системах

Уравнение Ленгмюра – Маклина для сегрегации при использовании модели регулярного решения для бинарной системы справедливо для поверхностной сегрегации (хотя иногда уравнение будет записано вместо ${displaystyle X_ {b}}$ с ${displaystyle X_ {s}}$).^[15] Свободная энергия поверхностной сегрегации равна ${displaystyle Delta G_ {s} = Delta H_ {s} -T, Delta S}$. Энтальпия определяется как

${displaystyle -Delta H_ {s} = gamma _ {0} ^ {s} -gamma _ {1} ^ {s} - {frac {2H_ {m}} {ZX_ {c} (1-X_ {c}) }} left [Z_ {1} (X_ {c} -X_ {s}) + Z_ {v} left (X_ {c} - {frac {1} {2}} ight) ight] + {frac {24pi mathrm {K} mu _ {0} r_ {0} (r_ {1} -r_ {0}) ^ {2}} {3mathrm {K} + 4mu _ {0}}}}$

куда ${displaystyle gamma _ {0}}$ и ${displaystyle gamma _ {1}}$ - поверхностные энергии матрицы без растворенного вещества и с растворенным веществом, ${displaystyle H_ {1}}$ теплота их смешения, Z и ${displaystyle Z_ {1}}$ - координационные числа в матрице и на поверхности, а ${displaystyle Z_ {v}}$ это координационный номер для поверхностных атомов в слой ниже. Последний член в этом уравнении - энергия упругой деформации ${displaystyle E_ {ext {el}}}$, данное выше, и определяется несоответствием между растворенным веществом и атомами матрицы. Для твердых металлов поверхностные энергии масштабируются с точки плавления. Степень обогащения поверхностной сегрегацией увеличивается, когда размер атома растворенного вещества больше, чем размер атома матрицы, и когда температура плавления растворенного вещества ниже, чем у матрицы.^[12]

Хемосорбированные газообразные частицы на поверхности также могут влиять на состав поверхности бинарного сплава. Предполагается, что при наличии охвата хемосорбированных частиц тета, модель Ленгмюра-Маклина справедлива со свободной энергией поверхностной сегрегации, определяемой выражением ${displaystyle Delta G_ {ext {chem}}}$,^[16] куда

${displaystyle Delta G_ {ext {chem}} = Delta G_ {s} + (E_ {B} -E_ {A}) Theta,}$

${displaystyle E_ {A}}$ и ${displaystyle E_ {B}}$ - энергии хемосорбции газа на растворенном веществе A и матрице B и ${displaystyle Theta}$ - это частичное покрытие. При высоких температурах может происходить испарение с поверхности, вызывающее отклонение от уравнения Маклина. При более низких температурах и границы зерен, и сегрегация поверхности могут быть ограничены диффузией атомов из объема к поверхности или границе раздела.

Кинетика сегрегации

В некоторых ситуациях, когда сегрегация важна, сегрегантные атомы не имеют достаточно времени для достижения своего равновесного уровня, как это определено вышеупомянутыми теориями адсорбции. Кинетика сегрегации становится ограничивающий фактор и также должны быть проанализированы. Большинство существующих моделей кинетики сегрегации следуют подходу Маклина. В модели для равновесной сегрегации монослоя предполагается, что растворенные атомы отделяются от границы зерен двух бесконечных полукристаллов или до поверхности одного бесконечного полукристалла. Диффузия в кристаллах описывается законами Фика. Отношение концентрации растворенного вещества на границе зерен к концентрации в соседнем атомном слое объема определяется степенью обогащения, ${displaystyle eta}$. Большинство моделей предполагают ${displaystyle eta}$ быть постоянным, но на практике это верно только для разбавленных систем с низким уровнем сегрегации. В этом пределе разбавления, если ${displaystyle X_ {b} ^ {0}}$ один монослой, ${displaystyle eta}$ дается как ${displaystyle eta = {frac {X_ {b}} {X_ {c}}} = {frac {exp left ({frac {-Delta G '} {RT}} ight)} {X_ {c} ^ {0} }}}$.

Кинетика сегрегации может быть описана следующим уравнением:^[11]

${displaystyle {frac {X_ {b} (t) -X_ {b} (0)} {X_ {b} (infty) -X_ {b} (0)}} = 1-exp left ({frac {FDt} {eta ^ {2} f ^ {2}}} ight)}$${displaystyle operatorname {erfc} left ({frac {FDt} {eta ^ {2} f ^ {2}}} ight) ^ {1/2}}$

куда ${displaystyle F = 4}$ для границ зерен и 1 для свободной поверхности, ${displaystyle X_ {b} (t)}$ является граничным содержанием во время ${displaystyle t}$, ${displaystyle D}$ - коэффициент объемной диффузии растворенного вещества, ${displaystyle f}$ связано с атомными размерами растворенного вещества и матрицы, ${displaystyle b}$ и ${displaystyle a}$соответственно ${displaystyle f = a ^ {3} b ^ {- 2}}$. На короткое время это уравнение аппроксимируется следующим образом:^[11]

${displaystyle {frac {X_ {b} (t) -X_ {b} (0)} {X_ {b} (infty) -X_ {b} (0)}} = {frac {2} {eta f}}) {sqrt {frac {FDt} {pi}}} = {frac {2} {eta}} {frac {b ^ {2}} {a ^ {3}}} {sqrt {frac {FDt} {pi}} }}$

На практике, ${displaystyle eta}$ не является постоянной величиной, но обычно уменьшается по мере того, как сегрегация происходит из-за насыщения. Если ${displaystyle eta}$ начинается с высокого уровня и быстро падает по мере насыщения сегрегации, приведенное выше уравнение действительно до точки насыщения.^[12]

В металлических отливках

Все металлические отливки в той или иной степени подвержены сегрегации, и проводится различие между макроссегрегация и микросегрегация. Микросегрегация относится к локальным различиям в составе между ветвями дендритов и может быть значительно уменьшена путем гомогенизирующей термообработки. Это возможно, потому что соответствующие расстояния (обычно порядка 10–100 мкм) достаточно малы для того, чтобы диффузия стала важным механизмом. В случае макросегрегации дело обстоит иначе. Следовательно, макросегрегацию в металлических отливках невозможно исправить или удалить с помощью термической обработки.^[17]

дальнейшее чтение

Смотрите также

Рекомендации