Хемосорбция - Chemisorption

Хемосорбция это своего рода адсорбция который включает химическую реакцию между поверхностью и адсорбатом. На поверхности адсорбента образуются новые химические связи. Примеры включают макроскопические явления, которые могут быть очень очевидными, например коррозия, и более тонкие эффекты, связанные с гетерогенный катализ, где катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Сильное взаимодействие между адсорбат и субстрат поверхность создает новые виды электронных облигации.^[1]

В отличие от хемосорбции физическая адсорбция, который оставляет химические вещества адсорбат и поверхность цела. Принято считать, что энергетический порог, разделяющий энергия связи "физическая сорбция" от "хемосорбции" составляет около 0,5 эВ на адсорбированный разновидность.

Из-за специфики природа хемосорбции может сильно различаться в зависимости от химической идентичности и структурных свойств поверхности. Связь между адсорбатом и адсорбентом при хемосорбции является ионной или ковалентной.

Использует

Важным примером хемосорбции является гетерогенный катализ в котором молекулы взаимодействуют друг с другом посредством образования хемосорбированных промежуточных продуктов. После объединения хемосорбированных частиц (путем образования связей друг с другом) продукт десорбируется с поверхности.

Гидрирование из алкен на твердом катализаторе происходит хемосорбция молекул водорода и алкена, которые образуют связи с поверхностными атомами.

Самособирающиеся монослои

Самособирающиеся монослои (SAM) образуются путем хемосорбции реактивных реагентов с металлическими поверхностями. Известный пример включает тиолы (RS-H) адсорбируется на поверхности золото. Этот процесс формирует прочные связи Au-SR и высвобождает H₂. Плотно упакованные группы SR защищают поверхность.

Хемосорбция на поверхности газа

Кинетика адсорбции

Как пример адсорбции, хемосорбция следует за процессом адсорбции. На первом этапе частица адсорбата контактирует с поверхностью. Частица должна быть захвачена на поверхности, не обладая достаточной энергией, чтобы покинуть поверхность газа. потенциальная яма. Если он упруго столкнется с поверхностью, он вернется в основной газ. Если он проиграет достаточно импульс через неупругое столкновение, затем он «прилипает» к поверхности, образуя состояние предшественника, связанное с поверхностью слабыми силами, подобно физической сорбции. Частица диффундирует по поверхности, пока не обнаружит глубокую хемосорбционную потенциальную яму. Затем он вступает в реакцию с поверхностью или просто десорбируется после достаточного количества энергии и времени.^[2]

Реакция с поверхностью зависит от химических веществ. Применяя Энергия Гиббса уравнение для реакций:

{ Displaystyle Delta G = Delta H-T Delta S}

Общий термодинамика утверждает, что для спонтанных реакций при постоянной температуре и давлении изменение свободной энергии должно быть отрицательным. Поскольку свободная частица удерживается на поверхности, и если поверхностный атом не очень подвижен, энтропия снижается. Это означает, что энтальпия термин должен быть отрицательным, подразумевая экзотермическая реакция.^[3]

Рисунок 1 представляет собой график кривых физадсорбции и хемосорбции. вольфрам и кислород. Физисорбция дается как Потенциал Леннарда-Джонса а хемосорбция дается как Потенциал Морзе. Существует точка перехода между физической сорбцией и хемосорбцией, то есть точка передачи. Это может происходить выше или ниже линии нулевой энергии (с разницей в потенциале Морзе, a), представляя собой энергия активации требование или отсутствие. Большинство простых газов на чистых металлических поверхностях не требует энергии активации.

Моделирование

Для экспериментальных установок хемосорбции степень адсорбции конкретной системы количественно определяется значением вероятности прилипания.^[3]

Однако теоретизировать хемосорбцию очень сложно. Многомерный поверхность потенциальной энергии (PES) полученный из теория эффективной среды используется для описания влияния поверхности на поглощение, но используются только определенные его части в зависимости от того, что необходимо изучить. Простой пример PES, в котором общая энергия зависит от местоположения:

{ Displaystyle E ( {R_ {i} }) = E_ {el} ( {R_ {i} }) + V _ { text {ion-ion}} ( {R_ {i} }) }

куда ${ displaystyle E_ {el}}$ это собственное значение энергии из Уравнение Шредингера для электронных степеней свободы и ${ displaystyle V_ {ion-ion}}$ - ионные взаимодействия. В этом выражении отсутствует поступательная энергия, вращательная энергия, колебательные возбуждения и другие подобные соображения.^[4]

Существует несколько моделей для описания поверхностных реакций: Механизм Ленгмюра – Хиншелвуда в котором адсорбируются оба реагирующих вещества, а Механизм Элея – Райдеала в котором один адсорбируется, а другой реагирует с ним.^[3]

Реальные системы имеют множество отклонений, затрудняющих теоретические расчеты:^[5]

Твердые поверхности не обязательно находятся в равновесии.
Они могут быть нарушенными и неправильными, дефектами и т. Д.
Распределение энергий адсорбции и нечетных сайтов адсорбции.
Между адсорбатами образуются связи.

По сравнению с физической адсорбцией, когда адсорбаты просто сидят на поверхности, адсорбаты могут изменять поверхность вместе с ее структурой. Структура может пройти через релаксацию, когда первые несколько слоев изменяют межплоскостные расстояния без изменения структуры поверхности, или реконструкцию, когда структура поверхности изменяется.^[5] Прямой переход от физической сорбции к хемосорбции наблюдался путем присоединения молекулы CO к наконечнику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа.^[6]

Например, кислород может образовывать очень прочные связи (~ 4 эВ) с металлами, такими как Cu (110). Это происходит с разрывом поверхностных связей при образовании связей поверхность-адсорбат. Большая реструктуризация происходит из-за отсутствия строки, как показано на рисунке 2.

Диссоциативная хемосорбция

Особым видом хемосорбции газа на поверхности является диссоциация из двухатомный молекулы газа, такие как водород, кислород, и азот. Одна из моделей, используемых для описания процесса, - это посредничество прекурсоров. Поглощенная молекула адсорбируется на поверхности до состояния предшественника. Затем молекула диффундирует по поверхности к участкам хемосорбции. Они разрывают молекулярную связь в пользу новых связей с поверхностью. Энергия для преодоления активационного потенциала диссоциации обычно исходит из поступательной энергии и энергии колебаний.^[2]

Примером может служить водород и медь система, которая была изучена много раз. Он имеет большую энергию активации 0,35 - 0,85 эВ. Колебательное возбуждение молекулы водорода способствует диссоциации на низкоиндексных поверхностях меди.^[2]

Смотрите также

Библиография

Tompkins, F.C. (1978). Хемосорбция газов на металлах. Академическая пресса. ISBN 0126946507.
Schlapbach, L .; Цюттель, А. (15 ноября 2001 г.). «Материалы для хранения водорода для мобильных приложений» (PDF). Природа. 414 (6861): 353–8. Дои:10.1038/35104634. PMID 11713542. S2CID 3025203.

[oura-1] Оура, К .; Лифшиц, В.Г .; Саранин, А.А .; Зотов, А.В .; Катаяма, М. (2003). Наука о поверхности, Введение. Springer. ISBN 3-540-00545-5.

[rettner-2] а ^б ^c Rettner, C.T; Ауэрбах, Д. (1996). «Химическая динамика на границе раздела газ-поверхность». Журнал физической химии. 100 (31): 13021–33. Дои:10.1021 / jp9536007.

[gasser-3] а ^б ^c Gasser, R.P.H. (1985). Введение в хемосорбцию и катализ металлами. Кларендон Пресс. ISBN 0198551630.

[norskov-4] Норсков, Ю. (1990). «Хемосорбция на металлических поверхностях». Отчеты о достижениях физики. 53 (10): 1253–95. Bibcode:1990RPPh ... 53.1253N. Дои:10.1088/0034-4885/53/10/001.

[clark-5] а ^б Кларк, А. (1974). Хемосорбционная связь: основные концепции. Академическая пресса. ISBN 0121754405.

[6] Huber, F .; и другие. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, демонстрирующее переход от физической адсорбции к хемосорбции». Наука. 365 (xx): 235–238. Bibcode:2019Научный ... 366..235H. Дои:10.1126 / science.aay3444. PMID 31515246. S2CID 202569091.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]