Теория специфического ионного взаимодействия - Specific ion interaction theory

Теория специфического ионного взаимодействия (Теория SIT) - это теория, используемая для оценки единичныхион коэффициенты активности в электролит растворы при относительно высоких концентрациях.[1][2] Это делается с учетом коэффициенты взаимодействия между различными ионами, присутствующими в растворе. Коэффициенты взаимодействия определяются из константа равновесия значения, полученные с решениями при различных ионная сила. Определение коэффициентов взаимодействия SIT также дает значение константы равновесия при бесконечном разбавлении.

Задний план

Необходимость в этой теории возникает из-за необходимости вывести коэффициенты активности растворенных веществ, когда их концентрации слишком высоки, чтобы их можно было точно предсказать с помощью Дебай-Хюкель теория. Эти коэффициенты активности необходимы, потому что константа равновесия определяется в термодинамика как частное от деятельность но обычно измеряется с помощью концентрации. Протонирование одноосновный кислота будет использоваться для упрощения изложения. Равновесие для протонирования сопряженное основание, А− кислоты, можно записать как

для которого

где {HA} означает активность химического вещества HA и т.п.. Роль воды в равновесии игнорируется, поскольку во всех растворах, кроме наиболее концентрированных, активность воды постоянна. Обратите внимание, что K определяется здесь как ассоциация константа, обратная константа диссоциации кислоты.

Каждый термин активности может быть выражен как произведение концентрации и коэффициент активности. Например,

где квадратные скобки означают концентрацию, а γ - коэффициент активности. Таким образом, константа равновесия может быть выражена как произведение коэффициента концентрации и коэффициента активности.

Логарифм.

K0 представляет собой гипотетическое значение, которое константа равновесия имела бы, если бы раствор кислоты был настолько разбавлен, что все коэффициенты активности были бы равны единице.

Обычной практикой является определить константы равновесия в растворах, содержащих электролит с высокой ионной силой, так что коэффициенты активности фактически постоянны. Однако при изменении ионной силы измеренная константа равновесия также изменится, поэтому существует потребность в оценке индивидуальных (одиночных) коэффициентов активности. Дебай-Хюккель теория предоставляет средства для этого, но она точна только при очень низких концентрациях. Отсюда необходимость расширения теории Дебая-Хюккеля. Были использованы два основных подхода. Теория SIT, обсуждаемая здесь и Уравнения Питцера.[3][4]

Развитие

Теория SIT была впервые предложена Brønsted[5] и был развит Гуггенхаймом.[1] Скэтчард[6] расширил теорию, позволив коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. До 1945 года теория представляла в основном теоретический интерес из-за трудности определения констант равновесия до стеклянный электрод было изобретено. Впоследствии Чаватта[2] развил теорию дальше.

Коэффициент активности j-й ион в растворе записывается как γj когда концентрации на молярный концентрация масштаб и как уj когда концентрации на молярная концентрация масштаб. (Шкала моляльности предпочтительна в термодинамике, поскольку молярные концентрации не зависят от температуры). Основная идея теории SIT состоит в том, что коэффициент активности можно выразить как

(моляльность)

или

(молярные концентрации)

где z - электрический заряд иона, я - ионная сила, ε и б - коэффициенты взаимодействия и м и c - концентрации. Суммирование распространяется на другие ионы, присутствующие в растворе, включая ионы, произведенные фоновым электролитом. Первый член в этих выражениях взят из теории Дебая-Хюккеля. Второй член показывает, как вклад «взаимодействия» зависит от концентрации. Таким образом, коэффициенты взаимодействия используются как поправки к теории Дебая-Хюккеля, когда концентрации выше, чем область применимости этой теории.

Можно предположить, что коэффициент активности нейтральных частиц линейно зависит от ионной силы, как в

где kм это Сеченов коэффициент.[7]

В примере НА одноосновной кислоты, если предположить, что фоновым электролитом является соль NaNO3, коэффициенты взаимодействия будут для взаимодействия между H+ и нет3−, а между A− и Na+.

Определение и применение

Во-первых, константы равновесия определяются для ряда различных ионных сил, при выбранной температуре и конкретном фоновом электролите. Затем определяются коэффициенты взаимодействия путем подгонки к наблюдаемым значениям константы равновесия. Процедура также обеспечивает стоимость K при бесконечном разбавлении. Это не ограничивается одноосновными кислотами.[8] а также может применяться к комплексам металлов.[9] Недавно было проведено сравнение подходов SIT и Pitzer.[10] В Уравнение Бромли[11] также сравнивали с SIT и Уравнения Питцера.[12]

использованная литература

  1. ^ а б Guggenheim, E.A .; Turgeon, J.C. (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Пер. Фарадей Соц. 51: 747–761. Дои:10.1039 / TF9555100747.
  2. ^ а б Чаватта, Л. (1980). «Специфическая теория взаимодействия в оценке ионных равновесий». Анна. Чим. (Рим). 70: 551–562.
  3. ^ Питцер, К. (1973). «Термодинамика электролитов, I. Теоретические основы и общие уравнения». J. Phys. Chem. 77 (2): 268–277. Дои:10.1021 / j100621a026.
  4. ^ Питцер, К. (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN  0-8493-5415-3.
  5. ^ Brønsted, J.N. (1922). «Исследования растворимости IV. Принцип специфического взаимодействия ионов». Варенье. Chem. Soc. 44 (5): 877–898. Дои:10.1021 / ja01426a001.
  6. ^ Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». Chem. Rev. 19 (3): 309–327. Дои:10.1021 / cr60064a008.
  7. ^ Setchenow, I.M. (1892). Анна. Чим. Phys. 25: 226. Отсутствует или пусто | название = (Помогите)
  8. ^ Crea, F .; Де Стефано, К .; Фоти, С .; Саммартано, С. (2007). «Параметры Sit для зависимости коэффициентов активности (поли) карбоксилата от ионной силы ...». J. Chem. Англ. Данные. 52: 2195–2203. Дои:10.1021 / je700223r.
  9. ^ Чаватта, Л. (1990). «Специфическая теория взаимодействия в равновесном анализе. Некоторые эмпирические правила для оценки коэффициентов взаимодействия комплексов ионов металлов». Анна. Чим. (Рим). 80: 255–263.
  10. ^ Elizalde, M. P .; Апарисио, Дж. Л. (1995). «Современные теории в расчете коэффициентов активности - II. Специфические теории взаимодействия, применяемые к некоторым исследованиям равновесия в химии растворов». Таланта. 42 (3): 395–400. Дои:10.1016/0039-9140(95)01422-8. PMID  18966243.
  11. ^ Бромли, Л.А. (1973). «Термодинамические свойства сильных электролитов в водных растворах». Айше Дж.. 19 (2): 313–320. Дои:10.1002 / aic.690190216.
  12. ^ Фоти, С .; Gianguzza, A .; Саммартано, С. (1997). «Сравнение уравнений для подбора констант протонирования карбоновых кислот в водном растворе хлорида тетраметиламмония при различных ионных силах». Журнал химии растворов. 26 (6): 631–648. Дои:10.1007 / BF02767633.

внешние ссылки

  • Программа SIT Программа для ПК для корректировки констант стабильности для изменений ионной силы с использованием теории SIT и для оценки параметров SIT с полной статистикой. Содержит редактируемую базу данных опубликованных параметров SIT. Он также предоставляет процедуры для взаимного преобразования MolaRities (c) и MolaLities (m), а также lg K (c) и lg K (m).