Термодинамика мицеллообразования - Thermodynamics of micellization

В поверхностно-активное вещество С критическая концентрация мицелл (CMC) играет важную роль в Свободная энергия Гиббса мицеллообразования. Точной концентрацией поверхностно-активных веществ, которые дают агрегаты, являющиеся термодинамически растворимыми, является КМЦ. В Крафт температура определяет растворимость поверхностно-активных веществ, которая, в свою очередь, является температурой, при которой достигается CMC. На CMC влияет множество параметров. Определенную роль играет взаимодействие между гидрофильными головками и гидрофобными хвостами, а также концентрация соли в растворе и поверхностно-активных веществ.

Мицелла

Мицеллы - это совокупность поверхностно-активных веществ или блок-сополимера в водном или органическом растворе, часто сферической формы.

Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества состоят из полярной головной группы, которая является гидрофильной, и неполярной хвостовой группы, которая является гидрофобной. Головные группы могут быть анионными, катионными, цвиттерионный, или неионный. Хвостовая группа может быть углеводородом, фторуглерод, или силоксан. Широкие вариации в растворе поверхностно-активного вещества и межфазных свойствах допускаются за счет различных молекулярных структур поверхностно-активных веществ.^[1]

Гидрофобный коагуляция происходит, когда к положительно заряженному раствору добавляют алкилсульфат натрия. Величина коагуляции тем меньше, чем длиннее алкильная цепь коагулятора. Гидрофобная коагуляция происходит, когда отрицательно заряженный раствор содержит катионное поверхностно-активное вещество. Кулоновское притяжение между группами головы и поверхностью выгодно конкурирует с гидрофобным притяжением всего хвоста.^[1]

Блок-сополимер

Блок-сополимеры интересны тем, что они могут «разделиться на микрофазу» с образованием периодических наноструктур [13] [14] [15]. Микрофазовое разделение - это ситуация, аналогичная ситуации с маслом и водой. Масло и вода не смешиваются - они разделяются на фазы. Из-за несовместимости блоков блок-сополимеры претерпевают аналогичное фазовое разделение. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут макроскопически расслоиться как вода и масло. При «микрофазовом разделении» блоки образуют структуры нанометрового размера.

Механизм привода мицеллообразования

Движущим механизмом мицеллообразования является перенос углеводородных цепей из воды во внутреннее пространство, подобное маслу. Этот энтропийный эффект называется гидрофобный эффект. По сравнению с увеличением энтропия Для окружающих молекул воды это гидрофобное взаимодействие относительно невелико. Молекулы воды сильно упорядочены по углеводородной цепи. ККМ уменьшается, а длина алкильной цепи увеличивается, когда все углеводородные цепи скрыты внутри мицелл.^[2]

Ионные мицеллы и концентрация соли

Движущей силой адсорбции является притяжение между поверхностью и головной группой поверхностно-активного вещества с низкими концентрациями поверхностно-активного вещества и адсорбция на гидрофильных поверхностях. Это означает, что поверхностно-активное вещество адсорбируется при низких концентрациях поверхностно-активного вещества, при этом его головная группа контактирует с поверхностью. В зависимости от типа головной группы и поверхности притяжение будет иметь краткосрочный вклад как для неионных, так и для ионных поверхностно-активных веществ. Ионные поверхностно-активные вещества также будут испытывать обычное электростатическое взаимодействие. Если поверхностно-активные вещества и поверхность заряжены противоположно, то взаимодействие будет привлекательным.^[2] Если поверхностно-активные вещества и поверхность подобны зарядам, то взаимодействие будет отталкивающим.^[2] Агрегация противостоит из-за отталкивания полярных головных групп, когда они приближаются друг к другу. Отталкивание гидратации происходит потому, что группы головок должны быть обезвожены по мере приближения друг к другу.^[2] Температурные колебания головных групп становятся меньше по мере их сближения, поскольку они ограничены соседними головными группами.^[2] Это вызывает уменьшение их энтропии и приводит к отталкиванию.^[2]

Свободная энергия Гиббса мицеллизации

В общем, свободная энергия Гиббса мицеллообразования может быть аппроксимирована следующим образом:

${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация} = RT times ln (CMC)}$ ^[1]

куда ${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация}}$ - изменение свободной энергии Гиббса мицеллообразования, ${ displaystyle R}$ универсальный газовая постоянная, ${ displaystyle T}$ - абсолютная температура, а ${ displaystyle CMC}$ это критическая концентрация мицелл.

Неионные мицеллы

Два метода извлечения свободной энергии Гиббса на основе значения CMC и ${ displaystyle n}$ существовать; Филлипс метод^[3] на основе закон массового действия и модель псевдофазового разделения. Закон действия масс постулирует, что образование мицелл можно смоделировать как процесс химического равновесия между мицеллами. ${ displaystyle M_ {n}}$ и его составляющие, мономеры поверхностно-активных веществ, ${ displaystyle S}$ :

${ Displaystyle п cdot S rightleftharpoons M_ {п}}$ ,

куда ${ displaystyle n}$ - среднее количество мономеров поверхностно-активного вещества в растворе, которые объединяются в мицеллы, обычно обозначаемые номер агрегации.

Равновесие характеризуется константа равновесия определяется ${ Displaystyle К = [M_ {n}] / [S] ^ {n}}$ , куда ${ displaystyle [M_ {n}]}$ и ${ displaystyle [S]}$ - концентрации мицелл и мономеров свободных ПАВ соответственно. В сочетании с законом сохранения массы система полностью определяется: ${ Displaystyle S_ {tot} = [S] + nK [S] ^ {n}}$ , куда ${ displaystyle S_ {tot}}$ - общая концентрация поверхностно-активного вещества. Филлипс^[3] определила CMC как точку, соответствующую максимальному изменению градиента в идеальной концентрации свойства ( ${ displaystyle phi}$ против ${ displaystyle S_ {tot}}$ ) отношение ${ displaystyle { frac {d ^ {3} phi} {dS_ {tot} ^ {3}}}}$ = 0. К неявное дифференцирование из ${ Displaystyle S_ {tot} = [S] + nK [S] ^ {n}}$ трижды по отношению к ${ displaystyle S_ {tot}}$ и приравняв к нулю, можно показать^[4] что константа мицеллизации определяется выражением ${ Displaystyle К = { гидроразрыва {n-2} {n ^ {2} (2n-1)}} left (CMC cdot { frac {2n ^ {2} -n} {2n ^ {2} -2}} right) ^ {1-n}}$ за ${ displaystyle n> 2}$ . Таким образом, согласно методу Филлипса, изменение свободной энергии Гиббса мицеллообразования определяется по формуле:

${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация} = - { frac {RT} {n}} ln left ({ frac {n-2} {n ^ {2} (2n-1)}} left ( CMC cdot { frac {2n ^ {2} -n} {2n ^ {2} -2}} right) ^ {1-n} right)}$

Модель псевдофазового разделения изначально была получена на собственной основе, но позже было показано, что ее можно интерпретировать как приближение к модели действия массы для больших ${ displaystyle n}$ . То есть для мицелл, ведущих себя в соответствии с законом действия масс, модель псевдофазового разделения является только приближением и станет асимптотически равной модели действия массы только по мере того, как мицелла становится настоящей макроскопической фазой, т.е. ${ displaystyle n}$ → ∞. Однако приближение к тому, что число агрегации ${ displaystyle n}$ большой в большинстве случаев достаточно:

${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация} приблизительно RT ln (CMC)}$

Ионные мицеллы

Ионные мицеллы обычно сильно зависят от концентрации соли. В ионных мицеллах мономеры обычно полностью ионизированы, но высокая напряженность электрического поля на поверхности мицелл вызывает адсорбцию некоторой части свободных противоионов. В этом случае можно предположить химическое равновесие между заряженными мицеллами ${ Displaystyle M_ {п} ^ {- (1- бета) п}}$ и его составляющие, мономеры солей желчных кислот, ${ Displaystyle S ^ {-}}$ и связанные противоионы ${ displaystyle B ^ {+}}$ :

${ displaystyle n cdot S ^ {-} + beta cdot n cdot B ^ {+} rightleftharpoons M_ {n} ^ {- (1- beta) n}}$

куда ${ displaystyle n}$ - среднее число агрегации и ${ displaystyle beta}$ - средняя степень связывания противоиона с мицеллой. В этом случае свободная энергия Гиббса определяется выражением:^[4]

${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация} = - { frac {RT} {n}} ln left ({ frac {1} { left ([B ^ {+}] _ {S_ {tot} = CMC} right) ^ { beta n}}} { frac {n-2} {n ^ {2} (2n-1)}} left (CMC cdot { frac {2n ^ {2} - n} {2n ^ {2} -2}} right) ^ {1-n} right)}$

куда ${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация}}$ - энергия Гиббса мицеллообразования и ${ displaystyle [B ^ {+}] _ {S_ {tot} = CMC}}$ - концентрация свободных противоионов в КМЦ. Для больших ${ displaystyle n}$ , то есть в пределе, когда мицеллы становятся истинной макроскопической фазой, свободная энергия Гиббса обычно аппроксимируется следующим образом:

${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация} приблизительно (1+ beta) RT ln CMC}$

Одетая модель мицеллы

В модели одетой мицеллы полная энергия Гиббса разбита на несколько компонентов, учитывающих гидрофобный хвост, электростатическое отталкивание головных групп и межфазную энергию на поверхности мицеллы.

${ displaystyle Delta G_ {мицеллизация} = Delta G_ {HP} + Delta G_ {EL} + Delta G_ {IF}}$ ^[5]

где компоненты полной энергии мицеллообразования Гиббса являются гидрофобными, электростатическими и межфазными.

Влияние концентрации и температуры

Растворимость и точка помутнения

График, показывающий CMC

Определенная температура при определенном давлении, при которой большие группы мицелл начинают выделяться в квази-отдельную фазу.^[6] Когда температура поднимается выше точки помутнения, это заставляет отдельную фазу поверхностно-активного вещества образовывать плотно упакованные группы мицелл, известные как агрегаты.^[6] Разделение фаз - это обратимое разделение, контролируемое энтальпией (способствует агрегации / разделению) выше точки помутнения и энтропией (способствует смешиваемости мицелл в воде) ниже точки помутнения. Точка помутнения - это равновесие между двумя свободными энергиями.^[6]

Критическая концентрация мицелл

В критическая концентрация мицелл (CMC) - это точная концентрация поверхностно-активных веществ, при которой агрегаты становятся термодинамически растворимыми в водном растворе. Ниже CMC нет достаточно высокой плотности поверхностно-активного вещества, чтобы спонтанно выпадать в отдельную фазу.^[7] При превышении CMC растворимость поверхностно-активного вещества в водном растворе была превышена. Энергия, необходимая для удержания поверхностно-активного вещества в растворе, больше не является самым низким энергетическим состоянием. Для уменьшения свободной энергии системы поверхностно-активное вещество осаждается. CMC определяется путем установления точек перегиба для заранее определенных поверхностное натяжение поверхностно-активных веществ в растворе. Построение графика зависимости точки перегиба от концентрации поверхностно-активного вещества даст представление о критической концентрации мицелл, показывая стабилизацию фаз.^[7]

Крафт температура

В Крафт температура - температура, при которой может быть достигнута CMC. Эта температура определяет относительную растворимость поверхностно-активного вещества в водном растворе. Это минимальная температура, при которой должен быть раствор, чтобы позволить поверхностно-активному веществу осаждаться в агрегаты.^[8] Ниже этой температуры уровень растворимости не будет достаточным для осаждения агрегатов из-за минимального движения частиц в растворе.^[8] Температура Краффта (T_k) основан на концентрации противоионов (C_водный).^[8] Противоионы обычно находятся в форме соли. Потому что T_k фундаментально основан на C_водный, которая регулируется концентрацией поверхностно-активного вещества и соли, можно изменять различные комбинации соответствующих параметров.^[8] Хотя C_водный будет поддерживать то же значение, несмотря на изменения в концентрации поверхностно-активного вещества и соли, следовательно, термодинамически говоря, температура Краффта останется постоянной.^[8]

Параметр упаковки поверхностно-активного вещества

Различия в форме

Параметры упаковки и форма мицелл

Форма молекулы поверхностно-активного вещества может быть описана параметром упаковки поверхностно-активного вещества, ${ displaystyle N _ { text {S}}}$ (Исраэлахвили, 1976).^[9] Параметр упаковки учитывает объем гидрофобной цепи ( ${ displaystyle V_ {c}}$ ), равновесная площадь на молекулу на границе агрегата ( ${ displaystyle a_ {e}}$ ), а длина гидрофобной цепи ( ${ displaystyle L_ {c}}$ ):^[10]

${ displaystyle N _ { text {S}} = { frac {V_ {c}} {a_ {e} * L_ {c}}}}$ ^[1]Параметр упаковки для конкретного поверхностно-активного вещества не является постоянным. Это зависит от различных условий, которые влияют на каждый объем гидрофобной цепи, площадь поперечного сечения гидрофильной головной группы и длину гидрофобной цепи. Вещи, которые могут повлиять на них, включают, помимо прочего, свойства растворителя, температуру растворителя и ионную силу растворителя.

ПАВ в форме конуса, клина и цилиндра

Форма мицеллы напрямую зависит от параметра упаковки поверхностно-активного вещества. ПАВ с параметром упаковки ${ displaystyle N _ { text {S}}}$ ≤ 1/3, по-видимому, имеют конусовидную форму, которые будут упаковываться вместе с образованием сферических мицелл в водной среде (вверху на рисунке).^[10]^[11] ПАВ с параметром упаковки 1/3 < ${ displaystyle N _ { text {S}}}$ ≤ 1/2, по-видимому, имеют клиновидную форму и будут агрегироваться вместе в водной среде с образованием цилиндрических мицелл (внизу на рисунке).^[10]^[11] ПАВ с параметром упаковки ${ displaystyle N _ { text {S}}}$ > 1/2, по-видимому, имеют цилиндрическую форму и упаковываются вместе, образуя бислой в водной среде (середина на рисунке).^[10]^[11]

Данные

Таблица 1 - Общие свойства поверхностно-активных веществ
Поверхностно-активное вещество	КМЦ (мМ)	ΔG ° ${ displaystyle _ {мицеллизация}}$ (кДж / моль)
Додецилсульфат натрия (SDS)	8.2^[12]	-22.00
Октилсульфат натрия (SOS)	--	-14.71
Бромид цетилтриметиламмония (CTAB)	0.89−0.93^[13]	-30.46^[14]