Двухфотонный круговой дихроизм - Two-photon circular dichroism

Рисунок 1. Сравнительная схема между процессами однофотонного поглощения (OPA) и TPA, а также ECD и вырожденным TPCD.[1]

Двухфотонный круговой дихроизм (TPCD), нелинейный аналог электронный круговой дихроизм (ECD), определяется как разница между двухфотонное поглощение (TPA) поперечные сечения, полученные с использованием света с левой круговой поляризацией и света с правой круговой поляризацией (см. рисунок 1).[1]

Фон

Как правило, двухфотонное поглощение (TPA) происходит на длине волны, в два раза превышающей длину волны однофотонного поглощения (OPA). Эта функция позволяет проводить исследование на основе TPCD. хиральный системы от дальнего до ближнего ультрафиолетовый (УФ) область. ECD нельзя использовать в этой области из-за помех от сильного линейного поглощения типичных буферов и растворителей, а также из-за рассеяния, проявляемого неоднородными образцами в этой области. Некоторые другие преимущества связаны с использованием нелинейного поглощения, т. Е. Высокой пространственной разрешение, увеличенная глубина проникновения, улучшенная дискриминация фона и снижение фотоповреждения живых образцов.[2] Кроме того, тот факт, что переходы TPA подчиняются другим правилам отбора, чем OPA (четная четность или нечетная четность), заставляет думать, что в хиральных молекулах ECD и TPCD должны иметь разные спектральные характеристики, что делает эти два метода взаимодополняющими. TPCD очень чувствителен к небольшим структурным и конформационным искажениям хиральных молекул и, следовательно, потенциально полезен для фундаментального исследования оптически активных молекул. Наконец, TPCD может проникать в дальний УФ-диапазон, где важная структурная / конформационная информация обычно не видна для ECD. Это позволит открыть новую информацию о молекулярных системах, представляющих интерес, таких как пептиды, биологические макромолекулы (что позволит глубже понять такие заболевания, как Болезнь Альцгеймера и Болезнь Паркинсона ) и потенциальных кандидатов на отрицательный показатель преломления (для разработки маскирующих устройств).

TPCD применялся в экспериментах с использованием насоса-зонда,[3] зависящее от интенсивности многофотонное оптическое вращение,[4] резонансная многофотонная ионизация,[5][6] и Z-сканирование одиночного луча модуляции поляризации.[7] Первое экспериментальное измерение TPCD было выполнено в 1995 году с использованием метода, основанного на флуоресценции (FD-TPCD),[8] но только в 2008 году Эрнандес и его коллеги представили технику двойного L-сканирования,[9] что стал доступен более надежный и универсальный метод измерения TPCD. С момента внедрения двойного L-сканирования было опубликовано несколько теоретико-экспериментальных исследований, основанных на TPCD, т.е. TPCD асимметричных катализаторов,[10][11][12] влияние кривизны делокализации π-электронов на сигнал TPCD,[13] фрагментационно-рекомбинационный подход (FRA) для изучения TPCD больших молекул[14][15] и разработка методики микроскопии на основе FD-TPCD.[16] Кроме того, Риццо и его сотрудники опубликовали чисто теоретические работы по TPCD.[17][18][19][20][21][22][23]

Теория

TPCD был теоретически предсказан Тиноко.[24] и мощность[25] в 1975 году, а три десятилетия спустя Риццо и его коллеги реализовали с помощью вычислений,[26] с помощью ДАЛТОН[27] и позже[28] на уровне CC2 в ТУРБОМОЛЬ упаковка. Выражение для TPCD, определяемое как, , был получен Тиноко в его статье 1975 года как полуклассическое расширение формул TPA.[24] Квантово-электродинамические эквивалентные выражения были получены Пауэром,[25] Эндрюс[29] и в серии статей Мит и Пауэр[30][31][32][33] кто сумел обобщить подход к случаю п фотоны[32] и рассмотрены также модификации, происходящие в формулах, когда предполагается эллиптическая поляризация.[33]

TPCD может быть получен теоретически с использованием уравнения Тиноко[24]

куда - круговая частота падающего излучения, - круговая частота для данного перехода 0 → f, сила вращения TPCD, нормализованная форма линии, - электрическая постоянная и это скорость света в вакууме.

, получается из

где термины относятся к экспериментальной относительной ориентации двух падающих фотонов. Для типичной настройки сканирования с двойным L, , и , что соответствует двум фотонам с левой или правой круговой поляризацией, распространяющимся параллельно друг другу в одном направлении. Молекулярные параметры получаются из следующих уравнений:

где молекулярные параметры определены как функции двухфотонных обобщенных тензоров, (с участием матричных дипольных элементов магнитного перехода), (с участием матричных дипольных элементов электрического перехода в виде оператора скорости) и (включая матричные элементы электрического квадрупольного перехода в формулировке скорости).

Эксперименты

Двойное L-сканирование

Двойное L-сканирование - экспериментальный метод, который позволяет одновременно получать поляризационно-зависимые эффекты ДФП в хиральных молекулах. Выполнение измерений на равных «парных» импульсах позволяет компенсировать флуктуации энергии и моды в образце, которые могут замаскировать слабый сигнал TPCD.[9]

Чтобы кратко описать установку, короткие импульсы, исходящие от источника возбуждения (обычно OPG или OPA), разделяются на «парные» импульсы (в BS2), затем поляризация импульсов регулируется индивидуально с помощью четвертьволновых пластин (WP2 и WP3). ), позволяющий проводить одновременные поляризационно-зависимые измерения. Образец помещается в кварцевую кювету диаметром 1 мм, а угол падения света, исходящего из обоих плеч (M2 и M3), составляет 45 °. Два падающих луча имеют разделение по вертикальной оси около 1 см, чтобы избежать интерференционных эффектов. В отличие от Z-сканирования, в двойном L-сканировании образец находится в фиксированном положении, и две идентичные фокусирующие линзы (L2 и L3) перемещаются вдоль оси распространения (ось z). Калибровка необходима, чтобы гарантировать, что z1= z2 в течение всего сканирования.

Геометрия двойного L-скана. Зеркала (М1, М2, М3); волновые пластины (WP1, WP2, WP3); Поляризатор Глана (P); светоделители (БС1, БС2); собирающие линзы (L1, L2, L3, L4, L5); кремниевые детекторы (Д1, Д2, Д3); фильтры нейтральной плотности (DF1, DF2, DF3); этапы перевода (TS1, TS2); шаговые двигатели (СМ1, СМ2); коробка синхронизации (SB); образец (S) и блок управления (CB).[9]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Hernández, F.E .; Риццо, А. (2011). "Двухфотонная поляризационно-зависимая спектроскопия в хиральности: новый экспериментально-теоретический подход к изучению оптически активных систем". Молекулы. 16 (4): 3315–3337. Дои:10.3390 / молекулы16043315. ЧВК  6260626. PMID  21512440.
  2. ^ Denk, W .; Стриклер, Дж .; Уэбб, В. (1990). «Двухфотонная лазерная сканирующая флуоресцентная микроскопия». Наука. 248 (4951): 73–76. Bibcode:1990 Наука ... 248 ... 73D. Дои:10.1126 / science.2321027. PMID  2321027.
  3. ^ Mesnil, H .; Аче, Ф. (2000). «Экспериментальное свидетельство нелинейного дихроизма третьего порядка в жидкости хиральных молекул». Phys. Rev. Lett. 85 (20): 4257–4260. Bibcode:2000ПхРвЛ..85.4257М. Дои:10.1103 / PhysRevLett.85.4257. PMID  11060612.
  4. ^ Cameron, R .; Табиш, Г. (2007). «Характеристика зависящих от интенсивности явлений оптического вращения в хиральных молекулах в растворе». J. Chem. Phys. 126 (22): 224507. Bibcode:2007JChPh.126v4507C. Дои:10.1063/1.2743959. PMID  17581063.
  5. ^ Li, R .; Sullivan, R .; Al-Basheer, W .; Паньи, Р. (2006). "Комптон Р. Н. Линейный и нелинейный круговой дихроизм R - (+) - 3-метилциклопентанона". J. Chem. Phys. 125 (14): 144304. Bibcode:2006ЖЧФ.125н4304Л. Дои:10.1063/1.2338519. PMID  17042587.
  6. ^ Bornschlegl, A .; Logé, C .; Boesl, U. (2007). «Исследование эффектов КД при многофотонной ионизации R - (+) - 3-метилциклопентанона». Chem. Phys. Латыш. 447 (4–6): 187–191. Bibcode:2007CPL ... 447..187B. Дои:10.1016 / j.cplett.2007.09.012.
  7. ^ Маркович, П.П .; Samoc, M .; Cerne, J .; Prasad, P.N .; Pucci, A .; Руджери, Г. (2004). «Модифицированные методы Z-сканирования для исследования нелинейных хироптических эффектов». Опт. выражать. 12 (21): 5209–5214. Bibcode:2004OExpr..12.5209M. Дои:10.1364 / OPEX.12.005209. HDL:10440/398. PMID  19484078.
  8. ^ Gunde, K.E .; Ричардсон, Ф.С. (1995). "Обнаруженный флуоресценцией двухфотонный круговой дихроизм Gd3+ в Trigonal Na3[Gd (C4ЧАС4О5)3] • 2NaClO4 • 6H2О ". Chem. Phys. 194 (1): 195–206. Bibcode:1995CP .... 194..195G. Дои:10.1016 / 0301-0104 (95) 00025-Дж.
  9. ^ а б c ДеБони, L; Toro, C .; Эрнандес, Ф.Э. (2008). "Метод синхронного двойного L-сканирования для одновременного измерения поляризационно-зависимого двухфотонного поглощения в хиральных молекулах". Опт. Латыш. 33 (24): 2958–2960. Bibcode:2008OptL ... 33.2958D. Дои:10.1364 / OL.33.002958. PMID  19079505.
  10. ^ Toro, C .; De Boni, L .; Lin, N .; Санторо, Ф .; Риццо, А .; Эрнандес, Ф. Э. (2010). "Двухфотонный круговой дихроизм поглощения: новый поворот в нелинейной спектроскопии". Chem. Евро. J. 16 (11): 3504–3509. Дои:10.1002 / chem.200902286. PMID  20162644.
  11. ^ Díaz, C .; Echevarria, L .; Риццо, А .; Эрнандес, Ф. Э. (2014). «Двухфотонный круговой дихроизм аксиально-диссимметричного дифосфинового лиганда с сильным внутримолекулярным переносом заряда». J. Phys. Chem. 118 (5): 940–946. Bibcode:2014JPCA..118..940D. Дои:10.1021 / jp4119265. PMID  24446721.
  12. ^ Lin, N .; Санторо, Ф .; Чжао, X .; Toro, C .; De Boni, L .; Hernández, F.E .; Риццо, А. (2011). «Вычислительные проблемы моделирования и анализа экспериментальных спектров линейного и нелинейного кругового дихроизма. R - (+) - 1,1'-бис (2-нафтол) в качестве прототипа». J. Phys. Chem. B. 115 (5): 811–824. Дои:10.1021 / jp108669f. PMID  21208000.
  13. ^ Díaz, C .; Lin, N .; Toro, C .; Passier, R .; Риццо, А .; Эрнандес, Ф. Э. (2012). «Влияние кривизны делокализации π-электронов на двухфотонный круговой дихроизм молекул с аксиальной киральностью». J. Phys. Chem. Латыш. 3 (13): 1808–1813. Дои:10.1021 / jz300577e. PMID  26291864.
  14. ^ Díaz, C .; Echevarria, L .; Эрнандес, Ф. Э. (2013). «Преодоление существующих вычислительных проблем в расчетах Ab Initio спектров двухфотонного кругового дихроизма больших молекул с использованием подхода фрагментарной рекомбинации». Chem. Phys. Латыш. 568–569: 176–183. Bibcode:2013CPL ... 568..176D. Дои:10.1016 / j.cplett.2013.03.019.
  15. ^ Díaz, C .; Echevarria, L .; Эрнандес, Ф. Э. (2013). «Конформационное исследование аксиально-хирального лиганда Салена в растворе с использованием двухфотонного кругового дихроизма и фрагментно-рекомбинационного подхода». J. Phys. Chem. 117 (35): 8416–8426. Bibcode:2013JPCA..117.8416D. Дои:10.1021 / jp4065714. PMID  23937607.
  16. ^ Savoini, M .; Wu, X .; Селебрано, М .; Ziegler, J .; Biagioni, P .; Meskers, S.C.J .; Duò, L .; Hecht, B .; и другие. (2012). «Круговой дихроизм, исследованный с помощью двухфотонной флуоресцентной микроскопии в тонких пленках Enantiopure хиральных полифлуоренов». Варенье. Chem. Soc. 134 (13): 5832–5835. Дои:10.1021 / ja209916y. PMID  22413739.
  17. ^ Риццо, А .; Янсик, Б .; Pedersen, T. B .; Агрен, Х. (2006). "Происхождение инвариантных подходов к расчету двухфотонного кругового дихроизма". J. Chem. Phys. 125 (6): 64113. Bibcode:2006ЖЧФ.125ф4113Р. Дои:10.1063/1.2244562. PMID  16942279.
  18. ^ Янсик, Б .; Риццо, А .; Агрен, Х. (2007). «b Initio Изучение двухфотонного кругового дихроизма в хиральных природных аминокислотах». J. Phys. Chem. B. 111 (2): 446–460. Дои:10.1021 / jp0653555. PMID  17214497.
  19. ^ Янсик, Б .; Риццо, А .; Agren, H .; Шампанское, Б. (2008). "Сильный двухфотонный круговой дихроизм в гелиценах: теоретическое исследование". J. Chem. Теория вычислений. 4 (3): 457–467. Дои:10.1021 / ct700329a. PMID  26620786.
  20. ^ Lin, N .; Санторо, Ф .; Чжао, X .; Риццо, А .; Бароне, В. (2008). "Спектры электронного кругового дихроизма (R) - (+) - 3-метилциклопентанона с вибронным разрешением: теоретическое исследование". J. Phys. Chem. А. 112 (48): 12401–12411. Bibcode:2008JPCA..11212401L. Дои:10.1021 / jp8064695. PMID  18998661.
  21. ^ Риццо, А .; Lin, N .; Рууд, К. (2008). "Изучение Ab Initio одно- и двухфотонного кругового дихроизма R - (+) - 3-метилциклопентанона". J. Chem. Phys. 128 (16): 164312. Bibcode:2008ЖЧФ.128п4312Р. Дои:10.1063/1.2907727. PMID  18447444.
  22. ^ Lin, N .; Санторо, Ф .; Риццо, А .; Luo, Y .; Чжао, X .; Бароне, В. (2009). "Теория колебательно-разрешенных спектров двухфотонного кругового дихроизма. Применение к (R) - (+) - 3-метилциклопентанону". J. Phys. Chem. А. 113 (16): 4198–4207. Bibcode:2009JPCA..113.4198L. Дои:10.1021 / jp8105925. PMID  19253990.
  23. ^ Guillaume, M .; Ruud, K .; Риццо, А .; Monti, S .; Lin, Z .; Сюй, X. (2010). «Вычислительное исследование одно- и двухфотонного поглощения и кругового дихроизма (L) -Триптофана». J. Phys. Chem. B. 114 (19): 6500–6512. Дои:10.1021 / jp1004659. PMID  20420407.
  24. ^ а б c Тиноко, И. (1975). «Двухфотонный круговой дихроизм». J. Chem. Phys. 62 (3): 1006–1009. Bibcode:1975ЖЧФ..62.1006Т. Дои:10.1063/1.430566.
  25. ^ а б Пауэр, Э.А. (1975). «Двухфотонный круговой дихроизм». J. Chem. Phys. 63 (4): 1348–1350. Bibcode:1975ЖЧФ..63.1348П. Дои:10.1063/1.431521.
  26. ^ Янсик, Б .; Риццо, А .; Агрен, Х. (2005). "Расчеты теории отклика двухфотонного кругового дихроизма". Chem. Phys. Латыш. 414 (4–6): 461–467. Bibcode:2005CPL ... 414..461J. Дои:10.1016 / j.cplett.2005.08.114.
  27. ^ Aidas, K .; Angeli, C .; Bak, K .; и другие. (2013). «Программная система Дальтона по квантовой химии». Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Мол. Наука. 4 (3): 269–284. Дои:10.1002 / wcms.1172. ЧВК  4171759. PMID  25309629.
  28. ^ Friese, D .; Hattig, C .; Риццо, А. (2016). «Расчеты двухфотонного кругового дихроизма, не зависящие от происхождения на уровне связанных кластеров». Phys. Chem. Chem. Phys. 18 (19): 13683–13692. Bibcode:2016PCCP ... 1813683F. Дои:10.1039 / c6cp01653g. PMID  27140590.
  29. ^ Эндрюс, Д. (1976). "Двуххромофорная модель двухфотонного кругового дихроизма" (PDF). Chem. Phys. 16 (4): 419–424. Bibcode:1976CP ..... 16..419A. Дои:10.1016/0301-0104(76)80088-2.
  30. ^ Meath, W.J .; Пауэр, Э.А. (1984). «О важности постоянных моментов в многофотонном поглощении с помощью теории возмущений». J. Phys. Летучая мышь. Мол. Phys. 17 (5): 763–781. Bibcode:1984JPhB ... 17..763M. Дои:10.1088/0022-3700/17/5/017.
  31. ^ Meath, W.J .; Пауэр, Э.А. (1984). «О влиянии матричных элементов диагонального диполя в профилях многофотонного резонанса с использованием двухуровневых систем в качестве моделей». Мол. Phys. 51 (3): 585–600. Bibcode:1984МолФ..51..585М. Дои:10.1080/00268978400100411.
  32. ^ а б Meath, W.J .; Пауэр, Э.А. (1987). «Дифференциальное многофотонное поглощение хиральными молекулами и эффект постоянных моментов». J. Phys. Летучая мышь. Мол. Phys. 20 (9): 1945–1964. Bibcode:1987JPhB ... 20.1945M. Дои:10.1088/0022-3700/20/9/011.
  33. ^ а б Meath, W.J .; Пауэр, Э.А. (1989). «О взаимодействии эллиптически поляризованного света с молекулами; влияние как постоянных, так и переходных мультипольных моментов на многофотонное поглощение и хироптические эффекты». J. Mod. Opt. 36 (7): 977–1002. Bibcode:1989JMOp ... 36..977M. Дои:10.1080/09500348914551031.