Реакция Ульмана - Ullmann reaction

Реакция Ульмана
Названный в честьФриц Ульманн
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химииреакция Ульмана
RSC ID онтологииRXNO: 0000040

В Реакция Ульмана или же Муфта Ульмана это реакция сочетания между арил галогениды. Традиционно эту реакцию вызывают медь, но палладий и никель также являются эффективными катализаторами.[1][2] Реакция названа в честь Фриц Ульманн.[3]

Обзор Ульмана

Механизм

В механизм реакции Ульмана широко изучается. Сложности возникают из-за того, что реакции часто бывают гетерогенными, особенно реакции, начинающиеся с металлической меди. Радикальный промежуточные продукты не наблюдаются Электронный спиновой резонанс. Окислительное добавление /восстановительное устранение последовательность кажется вероятной, но, возможно, в некоторых случаях с одноэлектронными шагами. Медь (III) наблюдается редко, но все чаще используется в этой области катализа.[4] Исходный органо-медь Предполагается, что промежуточные соединения являются разновидностями меди (I) с эмпирической формулой ArCu и CuX или разновидностями меди (II) ArCuX (другие лиганды опущены).[2]

В случае реакций, катализируемых никелем, окислительная добавка арилгалогенида является ключевым этапом.[2]

Объем

Типичным примером классической биарильной связи Ульмана является преобразование орто-хлорнитробензол в 2,2'-динитробифенил с медью - бронза сплав.[5][6]

Реакция Ульмана.

Ульман конд.

Традиционная версия реакции Ульмана требует жестких условий реакции, и реакция имеет репутацию неустойчивых выходов. Из-за этих проблем было введено много улучшений и альтернативных процедур.[7][8]

Классическая реакция Ульмана ограничивается арилгалогенидами с недостатком электронов и требует жестких условий реакции. Современные варианты реакции Ульмана с использованием палладия и никеля расширили область действия субстрата для реакции и сделали условия реакции более мягкими. Однако урожайность в целом остается умеренной.[2] В органический синтез эта реакция часто заменяется реакции сочетания палладия такой как Чертовски реакция, то Муфта Хияма, а Муфта Соногашира.

Бифенилены ранее были получены с разумными выходами с использованием иона 2,2-дииоддифенила или 2,2-дииоддифенилония в качестве исходного материала.

Ульман Бифенильный синтез

Замыкание 5-членного кольца является более предпочтительным и простым, но с использованием этого подхода также были получены более крупные кольца.

Кольцо близкое соногашира

Несимметричные и асимметричные муфты

Синтез биарильных соединений по Ульману можно использовать для получения хиральных продуктов из хиральных реагентов.[9] Нельсон и его сотрудники работали над синтезом асимметричных биарильных соединений и получили термодинамически контролируемый продукт.[9]

Асимметричная реакция Ульмана

Диастереометрическое соотношение продуктов улучшено за счет более объемных групп R во вспомогательных оксазолин группа.

Несимметричные реакции Ульмана проводятся редко, но они достигаются, когда один из двух компонентов связывания оказывается в избытке.[8]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Инь; Либшер, Юрген (2007). «Реакции углерод-углеродного взаимодействия, катализируемые гетерогенными палладиевыми катализаторами». Химические обзоры. 107 (1): 133–173. Дои:10.1021 / cr0505674. PMID  17212474.
  2. ^ а б c d Nelson, T. D .; Крауч, Р. Д. (2004). "Cu, Ni и Pd опосредованные реакции гомосочетания в биарильных синтезах: реакция Ульмана". Орг. Реагировать. 63: 265. Дои:10.1002 / 0471264180.or063.03. ISBN  0471264180.
  3. ^ Ф. Ульманн; Жан Белецкий (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe". Chemische Berichte. 34 (2): 2174–2185. Дои:10.1002 / cber.190103402141.
  4. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  5. ^ Рейнольд К. Фьюсон, Э. А. Кливленд (1940). «2,2'-Динитробифенил». Орг. Синтезатор. 20: 45. Дои:10.15227 / orgsyn.020.0045.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  6. ^ Фанта, П.Е. (1974). «Синтез биарилов по Ульману». Синтез. 1974: 9–21. Дои:10.1055 / с-1974-23219. PMID  21016995.
  7. ^ Белеткая, И.П .; Чепраков, А. (2004). "Медь в реакциях поперечной связи: химия Пост-Ульмана". Coord. Chem. Rev. 248: 2337–2364. Дои:10.1016 / j.ccr.2004.09.014.
  8. ^ а б Дж. Хассан; М. Севиньон; К. Гоцци; Э. Шульц; М. Лемэр (2002). «Образование арил-арильной связи через столетие после открытия реакции Ульмана». Химические обзоры. 102 (5): 1359–1470. Дои:10.1021 / cr000664r. PMID  11996540.
  9. ^ а б Нельсон, Т.Д .; Мейерс, А. (1994). "Асимметричная реакция Ульмана, 2. Синтез энантиомерно чистого C2-Симметричные бинафтилы ». J. Org. Chem. 59 (9): 2655–2658. Дои:10.1021 / jo00088a066.