VALBOND - VALBOND

В молекулярная механика, VALBOND - это метод вычисления энергии углового изгиба, основанный на теория валентной связи.^[1] Он основан на орбитальные силовые функции, которые максимизируются, когда гибридные орбитали на атоме ортогональный. Гибридизация связывающих орбиталей получается из эмпирических формул, основанных на Правило Бента, что связывает предпочтение p-характера с электроотрицательностью.

Функции VALBOND подходят для описания энергии искажения валентных углов не только вокруг равновесных углов, но и при очень больших искажениях. Это дает преимущество перед более простыми гармонический осциллятор приближение, используемое многими силовыми полями, и позволяет методу VALBOND обрабатывать гипервалентные молекулы^[2] и комплексы переходных металлов.^[3][4] Энергетический термин VALBOND был объединен с силовые поля такие как Очарование^[5] и UFF для обеспечения полной функциональной формы, которая также включает растяжение связей, скручивание и несвязанные взаимодействия.

Функциональная форма

Негипервалентные молекулы

Для угла α между нормальными (негипервалентными) связями с участием sp^мd^п гибридная орбиталь, вклад энергии равен

${displaystyle E (альфа) = k (S ^ {max} -S (альфа))}$,

куда k - эмпирический масштабный коэффициент, который зависит от элементов, входящих в связь, S^{Максимум}, то функция максимальной силы, является

${displaystyle S ^ {max} = {sqrt {frac {1} {1 + m + n}}} (1+ {sqrt {3m}} + {sqrt {5n}})}$

и S (α) это силовая функция

${displaystyle S (alpha) = S ^ {max} {sqrt {1- {frac {1- {sqrt {1-Delta ^ {2}}}} {2}}}}}$

что зависит от интеграл неортогональности Δ:

${displaystyle Delta = {frac {1} {1 + m + n}} left [1 + mcos alpha + {frac {n} {2}} (3cos ^ {2} alpha -1) ight]}$

Энергетический вклад добавляется дважды, по одному разу на каждую из связывающих орбиталей, участвующих в угле (которые могут иметь разные гибридизации и разные значения для k).

Для негипервалентных атомов p-блока значение гибридизации п равен нулю (без d-орбитального вклада), и м получается как% p (1-% p), где% p - p-характер орбитали, полученный из

${displaystyle \% p_ {i} = {frac {n_ {p} wt_ {i}} {sum _ {j} wt_ {j}}}}$

где сумма больше j включает все лиганды, неподеленные пары и радикалы на атоме, п_п «грубая гибридизация» (например, для «sp²"атом, п_п = 2). Вес вес_я зависит от двух элементов, участвующих в связи (или только одного для неподеленной пары или радикалов), и представляет собой предпочтение p-характера различных элементов. Значения весов являются эмпирическими, но могут быть рационализированы с помощью правила Бента.

Гипервалентные молекулы

Для гипервалентных молекул энергия представлена ​​как комбинация конфигураций VALBOND, которые сродни резонансным структурам, которые размещают трехцентровые четырехэлектронные связи (3c4e) по-разному. Например, ClF₃ представлен как имеющий одну "нормальную" двухцентровую связь и одну связь 3c4e. Есть три различных конфигурации для ClF₃, каждый из которых использует другую связь Cl-F в качестве двухцентровой связи. Для более сложных систем количество комбинаций быстро увеличивается; SF₆ имеет 45 конфигураций.

${displaystyle E_ {tot} = sum _ {j} c_ {j} E_ {j}}$

где сумма по всем конфигурациям j, а коэффициент c_j определяется функцией

${displaystyle c_ {j} = {frac {displaystyle prod _ {i = 1} ^ {hype} cos ^ {2} alpha _ {i}} {displaystyle sum _ {j = 1} ^ {config} prod _ {i = 1} ^ {реклама} cos ^ {2} альфа _ {i}}}}$

где «ажиотаж» относится к связям 3c4e. Эта функция гарантирует, что предпочтение отдается конфигурациям, в которых связи 3c4e являются линейными.

Энергетические члены модифицируются путем умножения их на коэффициент порядка связи, BOF, который является произведением формальных порядков связи двух связей, участвующих в угле (для связей 3c4e порядок связи равен 0,5). Для связей 3c4e энергия рассчитывается как

${displaystyle E (alpha) = BOF imes k_ {alpha} [1-дельта (альфа + pi) ^ {2}]}$

где Δ - снова функция неортогональности, но здесь угол α смещен на 180 градусов (π радиан).

Наконец, чтобы обеспечить воспроизведение аксиального и экваториального предпочтения различных лигандов в гипервалентных соединениях, вычитается термин «энергия смещения». Он имеет вид

${displaystyle E_ {offset} = sum _ {i = 1} ^ {config} c_ {i} sum _ {j = 1} ^ {hype} {frac {EN_ {ija} + EN_ {ijb}} {2}} }$

где члены EN зависят от электроотрицательность разница между лигандом и центральным атомом следующая:

${displaystyle EN_ {ija} = 30 imes (en_ {lig} -en_ {c.a.}) imes ss}$

куда SS равен 1, если разность электроотрицательностей положительна, и 2, если она отрицательна.

Для гипервалентных молекул p-блока d-орбитали не используются, поэтому п = 0. Вклад p м оценивается из ab initio методы квантовой химии и анализ орбиталей естественных облигаций (NBO).

Расширение

Более свежие расширения, доступные в Очарование набор кодов, включая транс-влияние (или транс эффект ) в VALBOND-TRANS^[5] и возможность запускать реактивную молекулярную динамику^[6] с "Многогосударственным VALBOND"^[7] .

Рекомендации