Влажное окисление - Wet oxidation

Влажное окисление форма гидротермальной обработки. Это окисление растворенных или взвешенных компонентов в воды с помощью кислород как окислитель. Это называется «окисление влажным воздухом» (WAO), когда воздуха используется. Реакции окисления протекают в перегретая вода при температуре выше нормальной точки кипения воды (100 ° C), но ниже критической точки (374 ° C).

Система должна находиться под давлением, чтобы избежать чрезмерного испарения воды. Это сделано для контроля потребления энергии из-за скрытая теплота испарения. Это также делается потому, что жидкая вода необходима для протекания большинства реакций окисления. Соединения окисляются в условиях влажного окисления, которые не окисляются в сухих условиях при той же температуре и давлении.

Влажное окисление коммерчески используется около 60 лет. Используется преимущественно для очистки сточных вод. Его часто называют Зимпро (из ZIMmerman PROcess), в честь Фреда Циммермана, который коммерциализировал его в середине 20 века.[1]

Описание системы

В коммерческих системах обычно используется барботажная колонна реактора, где воздух барботируется через вертикальный столбик, заполненный жидкостью горячих сточных вод под давлением. Свежие сточные воды поступают в нижнюю часть колонны, а окисленные сточные воды выходят из верхней части. Тепло, выделяющееся при окислении, используется для поддержания рабочей температуры.

WAO - это жидкофазная реакция с использованием растворенного в воде кислорода для окисления загрязнителей сточных вод. Растворенный кислород обычно подается с помощью сжатого воздуха, но также можно использовать чистый кислород. Реакция окисления обычно протекает при умеренных температурах 150-320 ° C и давлении от 10 до 220 бар. В ходе процесса органические загрязнители преобразуются в двуокись углерода, воду и биоразлагаемые органические кислоты с короткой цепью. Неорганические компоненты, такие как сульфиды и цианиды, превращаются в неактивные неорганические соединения.

В реакции WAO сложные органические молекулы, включая биологические тугоплавкие соединения, распадаются на более простые органические соединения или до полностью минерализованного состояния (CO2, NH3, Cl−, ТАК4−2, PO4−3). Простые органические соединения, такие как низкомолекулярные карбоновые кислоты и минерализованные продукты реакции, могут присутствовать в стоках WAO. По этой причине сточные воды WAO обычно требуют дополнительной обработки перед сбросом. Стоки WAO обычно легко поддаются биологическому разложению и имеют высокие значения для BOD:COD соотношения. Стандартные методы обработки, такие как биологическая обработка активным илом, обычно используются с WAO для полной очистки.[2]

Катализатор может использоваться в системе WAO для улучшения обработки и достижения более высокого разрушения ХПК. Использованы гетерогенные и гомогенные катализаторы. В основе гетерогенных катализаторов лежат драгоценные металлы, нанесенные на устойчивую подложку. Гомогенные катализаторы - растворенные переходные металлы. В некоторых процессах, таких как Ciba-Geigy, LOPROX и ATHOS, используется гомогенный катализатор.[3][4] Смешанные металлические катализаторы, такие как Ce / Mn, Co / Ce, Ag / Ce, также оказались эффективными в улучшении обработки, достигаемой в системе WAO.[5]

Особым типом процесса мокрого окисления была так называемая система «VerTech process». Система этого типа работала в Апелдорн, Нидерланды в период с 1994 по 2004 год. Система была установлена ​​в подземном сосуде высокого давления (также называемом гравитационным сосуд под давлением или ОТС). Давление подавали путем подачи материала в реактор на глубину 1200 метров (3900 футов). Реактор с глубокой шахтой также служил теплообменником, поэтому предварительный нагрев не требовался. Рабочая температура составляла около 270 ° C при давлении около 100 бар (1500 фунтов на квадратный дюйм). В конечном итоге установка была остановлена ​​из-за проблем в работе.[6][7]

Коммерческие приложения

Обработка отработанным каустиком

Большинство коммерческих систем мокрого окисления используются для очистки промышленных сточных вод, таких как сульфид загруженный отработанный каустик потоки от производства этилена и сжиженного нефтяного газа, а также нафтеновые и крезиловые отработанные щелочи от нефтеперерабатывающих заводов.

КлассификацияТемпература

(Давление)

Обработка соединений
Низкий110-150 ° С

(2-10 бар)

Реактивные сульфиды
Середина200-220 ° С

(20-45 бар)

Сульфиды, меркаптаны
Высоко240-260 ° С

(45-100 бар)

Нафтеновая и крезиловая кислоты, сульфиды, меркаптаны

Типовая классификация систем очистки WAO.[8]

Низкотемпературные системы WAO окисляют сульфиды до тиосульфата и сульфата, но высокие концентрации тиосульфата присутствуют в очищенных сточных водах. Среднетемпературные системы полностью окисляют сульфиды до сульфатов, а меркаптаны окисляются до сульфоновых кислот. Для сульфидных отработанных каустиков это приводит к разрушению с высокой химической потребностью в кислороде (ХПК) (> 90%). Высокотемпературные системы используются для окисления органических соединений, которые присутствуют в отработанных щелочах нафтеновых и крезиловых кислот.

Обработка осадка сточных вод

Почти столько же систем используется для лечения биологические твердые вещества, чтобы пастеризовать и уменьшить объем материала для утилизации. Термическое кондиционирование происходит при температуре 210 - 240 ° C. 4% сухой твердый шлам можно обрабатывать в системе WAO, где он дезинфицируется, а очищенные сточные воды могут быть обезвожены до 55% сухого вещества с помощью фильтр-пресса.[4]

Другие приложения

Окисление влажным воздухом также использовалось для очистки множества других промышленных технологических вод и сточных вод, в том числе:

· Опасные отходы[9]

· Кинетические ингибиторы гидратов (KHI) из пластовой воды[10]

· Полиолэфир / стирольный мономер (POSM) Сточные Воды[11]

· Кристаллизатор сульфата аммония маточный раствор[11]

· Фармацевтические сточные воды[11]

· Цианидные сточные воды[11]

· Регенерация порошкового активированного угля[11]

Смотрите также

Рекомендации

  • Циммерманн, Ф. Утилизация отходов, Патент США 2665249, 1950.
  • Мишра, В .; Махаджани, В .; Джоши, Дж. «Окисление влажным воздухом», Ind. Eng. Chem. Res. ", 34, 2-48, 1995.
  • Maugans C .; Эллис, К. «Окисление влажного воздуха: обзор коммерческой субкритической гидротермальной обработки», Двадцать первая ежегодная международная конференция по технологиям сжигания и термической обработки, Новый Орлеан, 13–17 мая 2002 г. Документ по истории WAO
  • Patria, L .; Maugans, C .; Ellis, C .; Белходжа, М .; Cretenot, D .; Удача, F .; Копа, Б. "Процессы окисления влажным воздухом", Усовершенствованные процессы окисления для очистки воды и сточных вод, Редактор С. Парсонс, стр. 247–274. 2004, Издательство IWA.
  • Giudici, D .; Мауганс, К. «Улучшение промышленного синтеза метилметакрилата с применением процесса окисления влажным воздухом (WAO)», Бумага MMA WAO
  1. ^ «История Зимпро». Проверено февраль 2010 г.. Проверить значения даты в: | accessdate = (помощь)| archiveurl = | archivedate = 31.03.2013
  2. ^ Kumfer, B .; Леманн, Д. Окисление влажным воздухом труднообрабатываемых потоков фармацевтических отходов. Водная практика 2007, 2, 1-11.
  3. ^ Levec, J .; Альбин П. Каталитические процессы окисления влажным воздухом: обзор. Катализ сегодня. 2007, 124, 172-184.
  4. ^ а б Удача, Ф. Окисление влажным воздухом: прошлое, настоящее и будущее. Катализ сегодня 1999, 53, 81-91.
  5. ^ Сильва, А .; Marques, R .; Кинта-Феррейра, Р. Катализатор на основе оксида церия для влажного окисления акриловой кислоты с целью предотвращения экологических рисков. Прикладной катализ 2004, 47, 269-279.
  6. ^ Bhargava, S.K .; Tardio, J .; Prasad, J .; Folger, K .; Akolekar, D.B .; Грокотт, С.С. Влажное окисление и каталитическое влажное окисление. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 1221-1258.
  7. ^ Kolaczkowski, S.T .; Plucinski, P .; Beltran, F.J .; Rivas, F.J .; МакЛург, Д. Окисление влажным воздухом: обзор технологических процессов и аспектов проектирования реакторов. Журнал химической инженерии 1999 73, 143-160.
  8. ^ Kumfer, B .; Кларк, М. «Окисление отработанного каустика во влажном воздухе на нефтеперерабатывающих заводах», Международная конференция по водным ресурсам (IWC), Сан-Антонио, Техас, 4–8 ноября 2012 г.
  9. ^ Heimbuch, J .; Вильгельми, А. Окисление влажного воздуха - средство обработки водных потоков опасных отходов. Журнал опасных материалов. 1985, 12, 187-200.
  10. ^ Kumfer, B .; Clark, M .; Повара.; Гарза, Т .; Джексон, С. «Обработка пластовой воды, содержащей KHI, путем окисления влажным воздухом», Международная конференция по газовым гидратам (ICGH), Пекин, Китай, 28 июля - 1 августа 2014 г.
  11. ^ а б c d е Patria, L .; Maugans, C .; Ellis, C .; Белходжа, М .; Кретено, Д. Удача, Ф., Копа, В; Процессы окисления влажным воздухом. В Усовершенствованные процессы окисления для очистки воды и сточных вод, Parsons, S .; Издательство IWA: Лондон, 2004, 247-274.