Нулевое дифференциальное перекрытие - Zero differential overlap

Эта статья может быть слишком техническим для большинства читателей, чтобы понять. Пожалуйста помогите улучшить это к сделать понятным для неспециалистов, не снимая технических деталей. (Январь 2014) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

Нулевое дифференциальное перекрытие является приближением в вычислительной молекулярная орбиталь теория, которая является центральной техникой полуэмпирические методы в квантовая химия. Когда компьютеры были впервые использованы для расчета связи в молекулах, было возможно рассчитывать только двухатомные молекулы. По мере развития компьютеров стало возможным изучать более крупные молекулы, но использование этого приближения всегда позволяло изучать даже более крупные молекулы. В настоящее время полуэмпирические методы могут применяться к молекулам размером с целые белки. Приближение включает игнорирование некоторых интегралов, обычно двухэлектронных интегралов отталкивания. Если количество орбиталей, используемых в расчетах, равно N, количество двухэлектронных интегралов отталкивания масштабируется как N⁴. После применения аппроксимации количество таких интегралов масштабируется как N², гораздо меньшее число, упрощающее расчет.

Детали приближения

Если молекулярные орбитали ${ Displaystyle mathbf { Phi} _ {я} }$ расширены с точки зрения N базисные функции, ${ Displaystyle mathbf { chi} _ { mu} ^ {A} }$ в качестве:

${ displaystyle mathbf { Phi} _ {i} = sum _ { mu = 1} ^ {N} mathbf {C} _ {i mu} mathbf { chi} _ { mu } ^ {A} ,}$

куда А - атом, на котором центрирована базисная функция, и ${ Displaystyle mathbf {C} _ {я mu} }$ - коэффициенты, то двухэлектронные интегралы отталкивания определяются как:

${ displaystyle langle mu nu | lambda sigma rangle = iint left ( mathbf { chi} _ { mu} ^ {A} (1) right) ^ {*} left ( mathbf { chi} _ { nu} ^ {C} (2) right) ^ {*} { frac {1} {r_ {12}}} mathbf { chi} _ { lambda} ^ {B} (1) mathbf { chi} _ { sigma} ^ {D} (2) d tau _ {1} , d tau _ {2} }$

Приближение нулевого дифференциального перекрытия игнорирует интегралы, содержащие произведение ${ Displaystyle mathbf { chi} _ { mu} ^ {A} (1) mathbf { chi} _ { nu} ^ {B} (1)}$ куда μ не равно ν. Это ведет к:

${ displaystyle langle mu nu | lambda sigma rangle = delta _ { mu lambda} delta _ { nu sigma} langle mu nu | mu nu rangle}$

куда ${ displaystyle delta _ {ij} = { begin {cases} 0 & i neq j 1 & i = j end {cases}}}$

Общее количество таких интегралов сводится к N(N + 1) / 2 (приблизительно N² / 2) из ​​[N(N + 1) / 2][N(N + 1) / 2 + 1] / 2 (приблизительно N⁴ / 8), все из которых включены в ab initio Хартри – Фок и пост-Хартри – Фока расчеты.

Объем аппроксимации в полуэмпирических методах

Такие методы, как Метод Паризера – Парра – Попла (PPP) и CNDO / 2 полностью использовать приближение нулевого дифференциального перекрытия. Методы, основанные на промежуточном пренебрежении дифференциальным перекрытием, такие как INDO, MINDO, ZINDO и СИНДО не применяйте это когда А = B = C = D, т.е. когда все четыре базисные функции находятся на одном атоме. Методы, использующие пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрытием, такие как MNDO, PM3 и AM1, также не применяйте его, когда А = B и C = D, т.е. когда базисные функции для первого электрона относятся к одному и тому же атому, а базисные функции для второго электрона - к одному и тому же атому.

Это приближение можно частично оправдать, но обычно оно используется, потому что оно работает достаточно хорошо, когда оставшиеся интегралы - ${ displaystyle langle mu mu | lambda lambda rangle}$ - параметризованы.

Рекомендации

• Дженсен, Франк (1999). Введение в вычислительную химию. Чичестер: Джон Уайли и сыновья. стр.81 –82. HDL:2027 / uc1.31822026137414. ISBN  978-0-471-98085-8. OCLC  466189317.