Аналог карбена - Википедия - Carbene analog

Аналоги карбенов в химия находятся карбены с углерод атом заменен другим химический элемент. Как и обычные карбены, они входят в состав химические реакции в качестве реактивные промежуточные продукты и с особыми мерами предосторожности их можно стабилизировать и изолировать как химические соединения. Карбены имеют практическую полезность в органический синтез но аналоги карбенов - это в основном лабораторные диковинки, которые исследуются только в академических кругах. Аналоги карбенов известны элементами группа 13, группа 14, группа 15 и группа 16.

Аналоги карбенов группы 13

В группа 13 элементов то бор аналог карбена называется борилен или же боранилиден.

Аналоги карбенов группы 14

Тяжелее группа 14 карбены силилены, Р2Si :, гермилены р2Ge: (пример дифосфагермилен ), станнилены р2Sn: и плюмбилены р2Pb:, вместе известные как металлилены и рассматривается как мономеры за полиметалланы.[1] В степень окисления для этих соединений +2 и стабильность увеличивается с увеличением главное квантовое число (двигаясь вниз по строке периодическая таблица ). Это делает дихлорплюмбилен PbCl2 и дихлоростаннилен SnCl2 стабильный ионные соединения хотя они существуют в виде полимеров или ионных пар.

Аналоги карбенов 14 группы не образуют гибридные орбитали но вместо этого сохранить (нс)2(нп)2 электронная конфигурация из-за увеличения зазора s p для более крупных элементов. Два электрона остаются на s-орбитали, и поэтому их соединения имеют исключительно синглет основные состояния, а не триплетное основное состояние, которое может наблюдаться в карбенах в зависимости от заместителей. S-орбитальная (одинокая пара ) инертна, а вакантная р-орбитальный очень реактивный. Стабильные карбены группы 14 требуют стабилизации этой р-орбитали, которая обычно достигается путем координации Cp * лиганд или координация азот, кислород или же фосфор содержащие лиганды, хотя стабилизации можно добиться только за счет стерической защиты.

Общие методы синтеза углеродзамещенных (арил или же алкил ) металлилены являются восстановлением M4+ виды или реакции замещения в M2+ галогениды. Для стабильных металлиленов требуются объемные заместители, чтобы предотвратить нуклеофильную атаку металлического центра на р-орбитали. Примеры этих объемных заместителей в R2М: являются мезитил, Дис (ди (триметилсилил) метил) и адамантил группы. При недостаточном стерическом экранировании металлилен образует димер или полимер. Первый выделяемый диалкилгермилен был синтезирован в 1991 году:[2]

Мне5C5GeCl + LiCH (Si (Me3))2 → Я5C5GeCH (Si (Me3))2
Мне5C5GeCH (Si (Me3))2 + LiC (Si (Me3))3 → (SiMe3)3CGeCH (Si (Me3))2

Для стабильных диарилгермиленов также требуются объемные лиганды:[3]

Ge [N (SiMe3)2]2 + 2 LiC5ЧАС3(C10ЧАС7)2 → Ge [LiC5ЧАС3(C10ЧАС7)2]2
сложныйC-M расстояние (вечера)Угол C-M-C (°)Абсорбция (нм)
(Ардип)2Ge203.3 204.8113.8608
(Ардип)2Sn225.5117.6600
(Ардип)2Pb239.0 238.0121.5586
Стабильные металлилены Ge, Sn, Pb с Ardip = C6ЧАС3-2,6- [С6ЧАС3-2,6- (С3ЧАС7)2]2 [4]

C-M-C угол связи в металлиленах меньше 120 °, что подтверждает гибридизацию, отличную от sp2. Старший p-символ для C-MII связь по сравнению с C-MIV облигация отражается в ее немного более высокой длина облигации.

N-гетероциклические силилены известны как стабильные в течение нескольких месяцев и тщательно изучены.

Аналоги карбенов группы 15

в группа 15 элементов нейтральный азот аналог карбена (RN) называется нитрен. В фосфор аналог это фосфиниден. Существуют также заряженные аналоги карбенов группы 15, в первую очередь ионы фосфения (R2п+) которые изолобальный с (гетеро) карбенами, имеющими синглетное основное состояние.

Аналоги карбенов группы 16

Карбеновые аналоги группа 16 элементов были впервые зарегистрированы в 2009 году.[5][6] Сера, селен и теллур дикции было обнаружено, что они стабилизируются дииминопиридиновым лигандом ДИМПИ. Например, продукт реакции тройной S (Otf)2 и (2,6-диизопропилфенил)2DIMPY при -78 ° C приводит к устойчивому на воздухе дикатионному соединению серы с голым S2+ атом координирован тремя атомами азота дативные облигации.

Дикатионная сера Мартин 2009 г.

Рекомендации

  1. ^ Стабильные более тяжелые аналоги карбенов Ёсиюки Мизухата, Такахиро Сасамори и Норихиро Токито Chem. Ред. 2009, 109, 3479–3511 Дои:10.1021 / cr900093s
  2. ^ Синтез и твердотельная структура (Me3Si) 3CGeCH (SiMe3) 2, мономерного диалкилгермилена П. Ютци, А. Беккер, Х. Г. Стаммлер, Б. Нойманн Металлоорганические соединения, 1991, 10 (6), с. 1647–1648 Дои:10.1021 / om00052a002
  3. ^ Защищенные лигандами диарилгермилены без штаммов Джеральд Л. Вегнер, Рафаэль Дж. Ф. Бергер, Аннет Шир и Хуберт Шмидбаур Металлоорганические соединения, 2001, 20 (3), стр 418–423 Дои:10.1021 / om000743t
  4. ^ Синтез и характеристика мономерных стерически загруженных диарилов E {C6H3-2,6- (C6H3-2,6-Pri2) 2} 2 (E = Ge, Sn или Pb) Джеффри Х. Спайкс, Ян Пэн, Джеймс К. Феттингер, Филип П. Пауэр, Дэвис Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Том 632, выпуск 6, страницы 1005-1010 2006 Дои:10.1002 / zaac.200500532
  5. ^ Замечательно стабильные препараты халькогена (II) Калеб Д. Мартин, Кристин М. Ле и Пол Дж. Рагогна Варенье. Chem. Soc., Статья как можно скорее 2009 Дои:10.1021 / ja9073968
  6. ^ Реактивные дикции Прирученная химия основной группы: стабилизация положительного заряда тремя атомами азота дает стабильные комплексы группы 16Стив Риттер Новости химии и машиностроения 12 октября, 2009 Том 87, номер 41 с. 12 - 12 Связь