DuPhos - Википедия - DuPhos

Лиганды DuPhos

DuPhos это класс фосфорорганическое соединение которые используются лиганды за асимметричный синтез. Название DuPhos происходит от (1) химической компании, которая спонсировала исследования, приведшие к изобретению этого лиганда, DuPont и (2) соединение представляет собой дифосфиновый лиганд тип. В частности, он классифицируется как C2-симметричный лиганд, состоящий из двух фосфоланы кольца, прикрепленные к бензольному кольцу.

Лиганд был введен в 1991 г. M.J. Burk.[1][2] и впервые продемонстрировано в асимметричное гидрирование некоторых эфиров енамида в аминокислота предшественники:

Гидрирование DupHos Burk 1993

Другой хиральный дифосфиновые лиганды были известны на момент изобретения, например ДИОП, ДИПАМП, ХИРАФОС, но DuPhos оказался более эффективным.

Описание

Лиганд состоит из двух 2,5-алкилзамещенных фосфолановых колец, соединенных 1,2-фенильным мостиком. Алкильная группа может быть метил, этил, пропил, или же изопропил. В близкородственном бис (диметилфосфолано) этане или Лиганд BPE [3][4] в о-фениленовый мостик заменен 1,2-этиленовым мостиком. Оба соединения могут быть получены из соответствующих хиральных диол через преобразование в циклический сульфат и реакция с литированным фенилбисфосфином. В DuPhos атомы фосфора богаты электронами, что делает образующиеся комплексы металлов реактивными. Атомы фосфора также вносят своего рода псевдохиральность, делая энантиоселекцию независимой от общей химическая конформация [5]

Еще одно раннее применение - синтез неестественных хиральных аминокислоты в формальном восстановительное аминирование [6] например, начиная с бензофенон и гидразон из бензоилхлорид:[7]

Восстановительное аминирование DuPhos Burk 1994

В первоначальном объеме металлический катализатор был родий но катализ рутений был представлен в 1995 году [8] с гидрированием кетон группа в β-кетоэфиры:

Гидрирование кетоэфира DuPhos Genet 1994

Приложения

Применение асимметричного синтеза с лигандом DuPhos - гидрирование дегидроварфарина до варфарин:[9]

Синтез варфарина

Дуфос также применяется при синтезе производных триптофана.[10]

В катализе полимеризации

Лиганды DuPhos используются в альфа-олефинах, катализируемых металлами /монооксид углерода сополимеризация образовывать хиральный изотактический поликетоны. Первая публикация в этой области относится к 1994 году с каталитической системой [Pd (Me-DuPhos (MeCN)2)] (BF4)2 [11]

BozPhos лиганд

Моноокисление (R, R) -Me-Duphos с использованием боран диметилсульфид в качестве защитная группа и пероксид водорода как окислитель дает бозФос [12][13] Этот лиганд полезен в катализируемом медью асимметричном добавлении дицинкорганический реагенты к N-дифенилфосфиноилиминам.

Рекомендации

  1. ^ Марк Дж. Бурк (1991). "C2-симметричные бис (фосфоланы) и их использование в высокоэнантиоселективных реакциях гидрирования ». Варенье. Chem. Soc. 113: 8518–8519. Дои:10.1021 / ja00022a047.
  2. ^ Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер, Уильям А. Ньюджент, Ричард Л. Харлоу Варенье. Chem. Soc. (1993). «Приготовление и использование C2-симметричные бис (фосфоланы): получение производных альфа-аминокислот посредством реакций высокоэнантиоселективного гидрирования ». 115: 10125–10138. Дои:10.1021 / ja00075a031. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  3. ^ Новые богатые электронами хиральные фосфины для асимметричного катализа Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер, Ричард Л. Харлоу Металлоорганические соединения, 1990, 9 (10), pp 2653–2655 Дои:10.1021 / om00160a010
  4. ^ Новые хиральные фосфоланы; Синтез, характеристика и использование в реакциях асимметричного гидрирования Тетраэдр: Асимметрия, Том 2, Выпуск 7, 1991, Страницы 569-592 Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер, Ричард Л. Харлоу Дои:10.1016 / S0957-4166 (00) 86109-1
  5. ^ Последние разработки в области каталитического асимметричного гидрирования с использованием пара-хирогенных дифосфиновых лигандов Карен В. Л. Крепи, Цунео Имамото Advanced Synthesis & Catalysis, том 345, выпуск 1-2, страницы 79 - 101 2003 Дои:10.1002 / adsc.200390031
  6. ^ Энантиоселективное гидрирование группы C: N: процедура каталитического асимметричного восстановительного аминирования Марк Дж. Берк, Джон Э. Фистер Варенье. Chem. Soc., 1992, 114 (15), стр 6266–6267 Дои:10.1021 / ja00041a067
  7. ^ Каталитическое асимметричное восстановительное аминирование кетонов посредством высокоэнантиоселективного гидрирования двойной связи C = N Марк Дж. Бурк, Хосе П. Мартинес, Джон Э. Фистер и Ник Косфорд Тетраэдр Том 50, выпуск 15, 11 апреля 1994, Страницы 4399-4428 Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 89375-3
  8. ^ Практическое асимметричное гидрирование β-кетоэфиров при атмосферном давлении с использованием хиральных Ru (II) катализаторов Ж. П. Жене, В. Ратовеломанана-Видаль, М. К. Каньо де Андраде, X. Пфистер, П. Геррейро и Ж. И. Ленуар Буквы Тетраэдра Том 36, Выпуск 27, 3 июля 1995, Страницы 4801-4804 Дои:10.1016 / 0040-4039 (95) 00873-Б
  9. ^ Первый практический асимметричный синтез R- и S-варфарина Андреа Робинсон и Хуэй-Инь Ли Джон Фистер Буквы Тетраэдра Том 37, Выпуск 46, 11 ноября 1996, Страницы 8321-8324 Дои:10.1016/0040-4039(96)01796-0
  10. ^ Высокоэнантиоселективный путь асимметричного гидрирования до β- (2R, 3S) -метилтриптофана Р. Скотт Хёррнер, Дэвид Аскин, Р. П. Воланте и Пол Дж. Рейдер Буквы Тетраэдра Том 39, Выпуск 21, 21 мая 1998, Страницы 3455-3458 Дои:10.1016 / S0040-4039 (98) 00604-2
  11. ^ Катализируемая палладием (II) изоспецифическая чередующаяся сополимеризация алифатических альфа-олефинов с монооксидом углерода и изоспецифическая чередующаяся изомеризация. Холодигомеризация 1,2-дизамещенного олефина с монооксидом углерода. Синтез новых оптически активных изотактических 1,4- и 1,5-поликетонов Чжаочжун Цзян, Аюсман Сен Варенье. Chem. Soc., 1995, 117 (16), стр. 4455–4467 Дои:10.1021 / ja00121a003
  12. ^ Александр Коте, Жан-Николя Дерозье, Алессандро А. Боэцио и Андре Б. Шаретт (2006). «Приготовление энантиомерно чистого (р,р) -БозФос ». Органический синтез. 83: 1.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  13. ^ Жан-Николя Дерозье, Александр Коте, Алессандро А. Боэцио и Андре Б. Шаретт (2006). «Препарат энантиомерно обогащенный (1S) -1-фенилпропан-1-амина гидрохлорид каталитическим присоединением диорганоцинковых реагентов к иминам ». Органический синтез. 83: 5.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)