Гравиметрический анализ - Gravimetric analysis

Об измерениях гравитационного поля см. Гравиметрия.
Гравиметрический анализ
Весы аналитические mettler ae-260.jpg
Аналитические весы
КлассификацияГравиметрический
АналитыТвердые тела
Жидкости
Другие техники
СвязанныйАтмосферные осадки
Титрование

Гравиметрический анализ описывает набор методов, используемых в аналитическая химия для количественного определения аналит (анализируемый ион) в зависимости от его массы. Принцип этого типа анализа заключается в том, что после определения массы иона как уникального соединения это известное измерение может быть использовано для определения массы того же аналита в смеси, если известны относительные количества других составляющих. .[1]

Четыре основных типа этого метода анализа: атмосферные осадки, испарение, электроаналитический и другой физический метод.[2] Эти методы включают изменение фазы аналита для отделения его в чистом виде от исходной смеси и являются количественными измерениями.

Способ осаждения

В атмосферные осадки Метод используется для определения количества кальция в воде. Используя этот метод, избыток щавелевой кислоты H2C2О4, добавляется к отмеренному известному объему воды. Добавив реагент, здесь оксалат аммония, кальций будет выпадать в осадок в виде оксалата кальция. Подходящий реагент при добавлении к водному раствору будет давать очень нерастворимые осадки положительных и отрицательных ионов, которые в противном случае были бы растворимы с их аналогами (уравнение 1).[3]

Реакция такая:

Образование оксалата кальция:

Ca2+(водн.) + C2О42- → CaC2О4

Осадок собирают, сушат и поджигают до высокой температуры (красный), которая полностью превращает его в оксид кальция.

В результате реакции образуется чистый оксид кальция.

CaC2О4 → СаО(s) + CO(г)+ CO2(г)

Чистый осадок охлаждают, затем измеряют путем взвешивания, и разница в весах до и после показывает потерю массы анализируемого вещества, в данном случае оксида кальция.[4][5] Затем это число можно использовать для расчета количества или процентной концентрации его в исходной смеси.[2][4][5]

Типы методов улетучивания

В способах улетучивания удаление аналита включает разделение путем нагревания или химического разложения летучей пробы при подходящей температуре.[2][6] Другими словами, для осаждения летучих веществ используется тепловая или химическая энергия.[7] Например, содержание воды в соединении можно определить путем испарения воды с использованием тепловой энергии (тепла). При наличии кислорода также можно использовать тепло для сжигания, чтобы изолировать подозрительные частицы и получить желаемые результаты.

Два наиболее распространенных гравиметрических метода, использующих улетучивание, - это методы для воды и углекислого газа.[2] Примером этого метода является выделение гидрокарбоната натрия (основного ингредиента большинства антацидных таблеток) из смеси карбоната и бикарбоната.[2] Общее количество этого аналита в любой форме получается добавлением избытка разбавленной серной кислоты к аналиту в растворе.

В этой реакции газообразный азот вводится через трубку в колбу, содержащую раствор. Проходя сквозь него, он мягко пузырится. Затем газ выходит, сначала пропуская осушающий агент (здесь CaSO4, обычный осушитель Дриерит). Затем проходит смесь сушильного агента. и гидроксид натрия, который лежит на асбесте или Аскарит II, неволокнистый силикат, содержащий гидроксид натрия[8] Массу углекислого газа получают путем измерения увеличения массы этого абсорбента.[2] Это выполняется путем измерения разницы в весе трубки, в которой содержался аскарит, до и после процедуры.

Сульфат кальция (CaSO4) в трубке избирательно удерживает углекислый газ по мере его нагрева и, таким образом, удаляется из раствора. Осушающий агент абсорбирует любую аэрозольную воду и / или водяной пар (реакция 3.). Смесь осушителя и NaOH поглощает CO2 и любая вода, которая могла образоваться в результате абсорбции NaOH (реакция 4.).[9]

Реакции следующие:

Реакция 3 - поглощение воды

NaHCO3(водн.) + H2ТАК4(водн.) → CO2(г) + H2О(l) + NaHSO4(водн.).[9]

Реакция 4. Поглощение CO.2 и остаточная вода

CO2(г) + 2 NaOH(s) → Na2CO3(s) + H2О(l).[9]

Методы улетучивания

Методы улетучивания могут быть либо непосредственный или косвенный. Вода, количественно удаленная из многих неорганических веществ путем воспламенения, является примером прямого определения. Он собирается на твердом осушителе, и его масса определяется увеличением массы осушителя.

Другой метод прямого улетучивания включает карбонаты, которые обычно разлагаются с выделением диоксида углерода при использовании кислот. Поскольку при воздействии тепла диоксид углерода легко выделяется, его масса напрямую определяется измеренным увеличением массы используемого абсорбирующего твердого вещества.[10][11]

Примером косвенного метода является определение количества воды путем измерения потери массы образца во время нагрева. Хорошо известно, что изменение массы происходит из-за разложения многих веществ при воздействии тепла, независимо от наличия или отсутствия воды. Поскольку необходимо исходить из предположения, что вода была единственным потерянным компонентом, этот метод менее удовлетворителен, чем прямые методы.

Это часто ошибочное и вводящее в заблуждение предположение неоднократно оказывалось неверным. Есть много других веществ, помимо потери воды, которые могут привести к потере массы при добавлении тепла, а также ряд других факторов, которые могут этому способствовать. Увеличенная погрешность, создаваемая этим слишком часто ложным предположением, нельзя игнорировать, поскольку последствия могут быть далеко идущими.

Тем не менее косвенный метод, хотя и менее надежен, чем прямой, по-прежнему широко используется в торговле. Например, он используется для измерения содержания влаги в зерновых, где для этой цели доступен ряд неточных и неточных инструментов.


Процедура

  1. Образец растворяется, если он еще не растворен.
  2. Раствор можно обработать, чтобы отрегулировать pH (чтобы образовался надлежащий осадок, или чтобы подавить образование других осадков). Если известно, что присутствуют виды, которые мешают (также образуя осадки в тех же условиях, что и аналит), образец может потребовать обработки другим реагентом для удаления этих мешающих факторов.
  3. Осаждающий реагент добавляют в концентрации, которая способствует образованию «хорошего» осадка (см. Ниже). Для этого может потребоваться низкая концентрация, интенсивное нагревание (часто называемое «перевариванием») или тщательный контроль pH. Пищеварение может помочь уменьшить количество соосаждение.
  4. После образования осадка и его «переваривания» раствор тщательно фильтруют. В фильтр используется для сбора осадка; более мелкие частицы труднее фильтровать.
    • В зависимости от выполняемой процедуры фильтр может быть беззольным. фильтровальная бумага в рифленой воронка, или фильтр тигель. Фильтровальная бумага удобна тем, что обычно не требует очистки перед использованием; однако фильтровальная бумага может подвергаться химическому воздействию некоторых растворов (например, концентрированной кислоты или основания) и может порваться при фильтрации больших объемов раствора.
    • Альтернативой является тигель, дно которого сделано из какого-либо пористого материала, такого как спеченное стекло, фарфор или иногда металл. Они химически инертны и механически стабильны даже при повышенных температурах. Однако их необходимо тщательно очищать, чтобы свести к минимуму загрязнение или переноситься (перекрестное загрязнение). Тигли часто используют с матом из стекла или стекла. асбест волокна для улавливания мелких частиц.
    • После фильтрации раствора его следует протестировать, чтобы убедиться, что аналит полностью выпал в осадок. Это легко сделать, добавив несколько капель осаждающего реагента; если наблюдается осадок, это неполное осаждение.
  5. После фильтрации осадок, включая фильтровальную бумагу или тигель, нагревают или обугливают. Этим достигается следующее:
    • Оставшаяся влага удаляется (сушка).
    • Во-вторых, осадок переходит в более химически стабильную форму. Например, ион кальция может быть осажден с помощью оксалат-иона с образованием оксалата кальция (CaC2О4); затем его можно нагреть, чтобы преобразовать в оксид (CaO). Жизненно важно, чтобы эмпирическая формула должно быть известно об взвешенном осадке, и чтобы осадок был чистым; если присутствуют две формы, результаты будут неточными.
    • Осадок не может быть взвешен с необходимой точностью на фильтровальной бумаге; также нельзя полностью удалить осадок с фильтровальной бумаги для его взвешивания. Осадок можно осторожно нагреть в тигле до сгорания фильтровальной бумаги; остается только осадок. (Как следует из названия, используется «беззольная» бумага, чтобы осадок не был загрязнен золой.)
  6. После того, как осадок остынет (желательно в эксикатор чтобы он не впитывал влагу) его взвешивают (в тигле). Для расчета конечной массы аналита начальная масса пустого тигля вычитается из конечной массы тигля, содержащего образец. Поскольку состав осадка известен, вычислить массу аналита в исходной пробе несложно.

пример

Кусок руды должен быть проанализирован на содержание серы. Его обрабатывают концентрированной азотной кислотой и хлоратом калия для преобразования всей серы в сульфат (SO2−
4). Нитрат и хлорат удаляются обработкой раствора концентрированной HCl. Сульфат осаждают барием (Ba2+) и весили как BaSO4.

Преимущества

Гравиметрический анализ при тщательном соблюдении методов обеспечивает чрезвычайно точный анализ. Фактически, гравиметрический анализ использовался для определения атомных масс многих элементов периодической таблицы с шестизначной точностью. Гравиметрия дает очень мало места для инструментальной погрешности и не требует ряда стандартов для расчета неизвестного. Кроме того, методы часто не требуют дорогостоящего оборудования. Гравиметрический анализ, благодаря своей высокой степени точности, при правильном выполнении также может использоваться для калибровки других инструментов вместо эталонов. Гравиметрический анализ в настоящее время используется, чтобы позволить студентам бакалавриата химии / биохимии испытать лабораторию уровня магистра, и это высокоэффективный инструмент обучения для тех, кто хочет посещать медицинскую школу или любую исследовательскую аспирантуру.

Недостатки

Гравиметрический анализ обычно предусматривает одновременный анализ только одного элемента или ограниченной группы элементов. Сравнение современного динамического мгновенного горения в сочетании с газовой хроматографией с традиционным анализом горения покажет, что первый быстрее и позволяет одновременно определять несколько элементов, в то время как традиционное определение позволяет определять только углерод и водород. Методы часто бывают запутанными, и небольшое отклонение от процедуры часто может означать катастрофу для анализа (например, образование коллоидов в осадочной гравиметрии). Сравните это с надежными методами, такими как спектрофотометрия, и вы обнаружите, что анализ этими методами намного эффективнее.

Шаги в гравиметрическом анализе

После соответствующего растворения образца необходимо выполнить следующие шаги для успешной гравиметрической процедуры:

1. Приготовление раствора: это может включать несколько этапов, включая корректировку pH раствора для количественного образования осадка и получения осадка с желаемыми свойствами, устранение помех, регулирование объема образца в соответствии с количеством добавляемый осадитель.

2. Осаждение: для этого необходимо добавить раствор осадителя к раствору образца. При добавлении первых капель осаждающего агента происходит перенасыщение, затем начинается зародышеобразование, когда каждые несколько молекул осадка объединяются вместе, образуя ядро. На этом этапе добавление дополнительного осаждающего агента приведет либо к образованию новых ядер, либо к накоплению на существующих ядрах с образованием осадка. Это можно предсказать с помощью отношения фон Веймарна, где в соответствии с этим соотношением размер частиц обратно пропорционален величине, называемой относительным пересыщением, где

Относительное пересыщение = (Q - S) / S

Q - это концентрация реагентов перед осаждением, S - растворимость осадка в среде, из которой он осаждается. Следовательно, чтобы получить рост частиц вместо дальнейшего зарождения, мы должны сделать относительное пересыщение как можно меньшим. Оптимальные условия для выпадения осадков, которые снижают пересыщение, следующие:

а. Осаждение с использованием разбавленных растворов для уменьшения Qb. Медленное добавление осаждающего агента, чтобы поддерживать Q как можно ниже c. Перемешивание раствора во время добавления осаждающего агента, чтобы избежать участков концентрации и сохранить Q на низком уровне. Увеличивают растворимость путем осаждения из горячего раствора. Отрегулируйте pH, чтобы увеличить S, но не слишком сильно увеличивать np, поскольку мы не хотим терять осадок в результате растворения. Обычно добавляют небольшой избыток осадителя для количественного осаждения и проверяют его полноту.

3. Переваривание осадка. Осадок оставляют горячим (ниже точки кипения) от 30 минут до одного часа для переваривания частиц. Переваривание включает растворение мелких частиц и повторное осаждение более крупных, что приводит к росту частиц и улучшению характеристик осадка. Этот процесс называется Оствальдское созревание. Важное преимущество разложения наблюдается для коллоидных осадков, когда большие количества адсорбированных ионов покрывают огромную площадь осадка. Переваривание заставляет мелкие коллоидные частицы агломерироваться, что уменьшает их площадь поверхности и, следовательно, адсорбцию. Вы должны знать, что адсорбция является серьезной проблемой в гравиметрии в случае коллоидного осадка, поскольку осадок имеет тенденцию адсорбировать свои собственные ионы, присутствующие в избытке, поэтому образуя так называемый первичный ионный слой, который притягивает ионы из раствора, образуя вторичный или противоион. слой. Отдельные частицы отталкиваются друг от друга, сохраняя коллоидные свойства осадка. Коагуляция частиц может быть вызвана либо перевариванием, либо добавлением высокой концентрации раствора сильного электролита с различными ионами, чтобы защитить заряды коллоидных частиц и вызвать агломерацию. Обычно коагулированные частицы возвращаются в коллоидное состояние при промывании водой. Этот процесс называется пептизация.

4. Промывка и фильтрация осадка. Очень важно тщательно промыть осадок, чтобы удалить все адсорбированные частицы, которые могут увеличивать вес осадка. Следует соблюдать осторожность и не использовать слишком много воды, так как часть осадка может выпасть. Кроме того, в случае коллоидных осадков не следует использовать воду в качестве промывочного раствора, поскольку это может привести к пептизации. В таких ситуациях можно использовать разбавленную азотную кислоту, нитрат аммония или разбавленную уксусную кислоту. Обычно рекомендуется проверять наличие осадителя в фильтрате конечного промывочного раствора. Наличие осадителя означает, что требуется дополнительная промывка. Фильтрацию следует проводить с использованием фильтровальной бумаги Gooch или розжига соответствующего размера.

5. Сушка и зажигание: Цель сушки (нагревание примерно до 120-150 ° C в печи) или зажигания в муфельной печи при температуре в диапазоне 600-1200 ° C состоит в том, чтобы получить материал с точно известной химической структурой, чтобы количество аналита можно точно определить.

6. Осаждение из гомогенного раствора. Чтобы свести Q к минимуму, в некоторых ситуациях мы можем генерировать осаждающий агент в среде для осаждения, а не добавлять его. Например, чтобы осаждать железо в виде гидроксида, мы растворяем мочевину в образце. При нагревании раствора в результате гидролиза мочевины образуются ионы гидроксида. Ионы гидроксида образуются во всех точках раствора, поэтому места концентрации отсутствуют. Мы также можем регулировать скорость гидролиза мочевины и, таким образом, контролировать скорость образования гидроксида. Этот тип процедуры может быть очень полезен в случае коллоидных осадков.

Растворимость в присутствии различных ионов

Как и ожидалось из предыдущей информации, различные ионы оказывают экранирующее действие на диссоциированные ионы, что приводит к дополнительной диссоциации. Растворимость будет явно увеличиваться в присутствии различных ионов по мере увеличения произведения растворимости. Взгляните на следующий пример:

Найдите растворимость AgCl (Kзр = 1,0 х 10−10) в 0,1 М NaNO3. Коэффициенты активности для серебра и хлорида составляют 0,75 и 0,76 соответственно.

AgCl (s) = Ag+ + Cl−

Мы больше не можем использовать константу термодинамического равновесия (т.е.при отсутствии различных ионов), и мы должны учитывать константу равновесия концентрации или использовать активности вместо концентрации, если мы используем Kth:

Kзр = aAg+ aCl−
Kзр = [Ag+] fAg+ [Cl−] fCl−
1,0 х 10−10 = s x 0,75 x s x 0,76
s = 1,3 х 10−5 M

Мы рассчитали, что растворимость AgCl в чистой воде составляет 1,0 x 10−5 M, если мы сравним это значение с полученным в присутствии различных ионов, мы увидим% увеличения растворимости = {(1,3 x 10−5 - 1,0 х 10−5) / 1,0 х 10−5} x 100 = 30% Таким образом, мы снова имеем свидетельство увеличения диссоциации или сдвига равновесия вправо в присутствии различных ионов.

использованная литература

  1. ^ Йодер, Клод (8 января 2017 г.). «Гравиметрический анализ». wiredchemist.com. Получено 8 января, 2017.
  2. ^ а б c d е ж Скуг, Дуглас; Запад, Дуглас М; Холлер, Ф. Джеймс (1996). «5: Гравиметрический анализ». Основы аналитической химии (7-е изд.). Форт-Уэрт: издательство колледжа Сондерса Harcourt Brace. С. 71–96. LCCN  95-067683.
  3. ^ «Глава 3, Гравиметрия». www.csudh.edu/. 8 января 2017 г.. Получено 8 января, 2017.
  4. ^ а б Холлер, Ф. Джеймс; Скуг, Дуглас А .; Уэст, Дональд М. (1996). Основы аналитической химии. Филадельфия: паб Saunders College. ISBN  978-0-03-005938-4.
  5. ^ а б Хуланицкий А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии. Хорвуд. ISBN  978-0-85312-330-9.
  6. ^ «Введение в гравиметрический анализ». 8 января 2017 г.. Получено 8 января, 2017.
  7. ^ «Гравиметрические методы анализа» (PDF). 8 января 2017 г. Архивировано с оригинал (PDF) 18 ноября 2017 г.. Получено 8 января, 2017.
  8. ^ Скуг, Дуглас А; Уэст, Дональд М; Холлер, Ф. Джеймс (1995). «5,6». Основы аналитической химии (Седьмое изд.). Форт-Уэрт: издательство Saunders College Publishing и Harcourt Brace. С. 96–97. LCCN  95-067683.
  9. ^ а б c «Раздел 3-2: Методы улетучивания». 8 января 2017 г.. Получено 8 января, 2017.
  10. ^ Скуг, Дуглас А (1996). Основы аналитической химии. Сондерс и Харкорт Брейс. п. 97.
  11. ^ Петруччи, Ральф Н; Харвуд, Уильям S (1993). Кори, Пол Ф (ред.). Общая химия: основы и современные приложения. Нью-Йорк: издательство Macmilan Publishing Company. С. 265–268. ISBN  978-0-02-394931-9.

внешние ссылки