Перетекание водорода - Википедия - Hydrogen spillover

Рисунок 1: Установка металлического катализатора на носителе, носитель которого может поглощать атомы водорода. Рецептор представляет собой другие необязательные соединения с дефицитом водорода, такие как графен в контексте металлического катализа.

В гетерогенный катализ молекулы водорода могут адсорбироваться и диссоциировать на металлическом катализаторе. Перетекание водорода представляет собой миграцию атомов водорода из металлического катализатора на неметаллический носитель или адсорбат.[1][2] Распространение как правило, это перенос вещества, адсорбированного или образованного на одной поверхности, на другую поверхность.[3] Распространение водорода можно охарактеризовать тремя основными этапами, первая из которых состоит в том, что молекулярный водород расщепляется посредством диссоциативной хемосорбции на составляющие его атомы на переходный металл поверхность катализатора с последующей миграцией от катализатора к подложке, завершающейся их диффузией по поверхностям подложки и / или в объемных материалах.[4]

Механизм и тенденции

Механизм

В механизм Причина распространения водорода давно обсуждается.[5] Работа Хобяра в 1964 году знаменует рождение концепции вторичного эффекта.[3] В его выводах желтый WO3 можно уменьшить на H2 к синему соединению с использованием платинового катализатора.[3] Поскольку при использовании Al2О3 в качестве катализатора он утверждал, что диссоциативный хемосорбция из H2 молекулы на частицах Pt создали атомы водорода.[3] Атомы водорода мигрировали с поверхности Pt на поверхность WO.3 частицы и восстановили их до голубого WO3-х частицы.[3]

По сути, атомы водорода мигрируют с богатой водородом поверхности на бедную водородом.[3] Однако эти атомы обычно не образуются на поверхности поддерживать металл.[3] Следовательно, два условия для распространения водорода включают образование атомов водорода (требуются катализаторы, способные диссоциировать и поглощать водород) и способность атомов водорода переноситься.

Попытки охарактеризовать механизм перетока водорода привели к использованию радиационная фотоэлектронная спектроскопия для анализа сдвига между различными степенями окисления носителя (обычно оксидов металлов) через их соответствующие спектры излучения.[6] В целом, считается, что механизм происходит через перенос нейтральных атомов водорода к носителю после преодоления энергия активации барьер.[6] Это наблюдалось даже при температурах до 180K в металлоорганический каркас (MOF) катализаторы с добавлением наночастиц палладия (PdnP).[5] При переходе в опору они берут на себя роль Базы Льюиса где они отдают электроны и обратимо уменьшать сорбент.[5] Кроме того, гидродесульфуризация дибензотиофена показывает, что гидроксильные группы, по-видимому, способствуют миграции вторичного водорода, тогда как катионы натрия могут улавливать вторичный водород и вредны для гидрирование путь.[7]

Недавно механизм распространения водорода был описан с использованием точной модельная система на основе нанотехнологий и одночастичная спектромикроскопия.[1] Возникновение распространения водорода на восстанавливаемых носителях, таких как оксид титана установлено, но остаются вопросы о том, может ли распространение водорода иметь место на невосстанавливаемых носителях, таких как оксид алюминия. Исследование демонстрирует убедительное доказательство побочного эффекта на четко определенных расстояниях от металлического катализатора, объясняющее, почему распространение водорода на носителе катализатора из оксида алюминия происходит медленнее, чем на носителе из оксида титана. Результаты показывают, что распространение водорода на оксиде титана происходит быстро и эффективно, а на оксиде алюминия - чрезвычайно медленно и непродолжительно.

Рисунок 2: Диссоциативная хемосорбция H2 на металлических катализаторах. Атомы водорода перемещаются от богатой водородом поверхности к бедной водородом.

Тенденции

Распространение водорода увеличивается с ростом температуры адсорбции и дисперсии металла.[8] Сообщалось о корреляции между доступной площадью поверхности и способностью хранение водорода. Для PdnP-содержащих MOF в присутствии насыщенных металлических частиц способность к перетеканию водорода зависела только от площади поверхности сорбента и размера пор.[6] На катализаторах, таких как платина или никель, атомарный водород может генерироваться с высокой частотой.[8] За счет поверхностной диффузии многофункциональный перенос атомов водорода может усилить реакцию и даже регенерировать катализатор.[8] Однако существуют проблемы с прочностью связи водород-носитель; слишком сильное взаимодействие будет препятствовать его извлечению посредством обратного перетока и свести на нет его функцию топливного элемента.[6] И наоборот, слишком слабая связь и атомы водорода легко теряются в окружающей среде.[5]

Рисунок 3: Хранение водорода в углеродных материалах за счет вторичных технологий. В данном случае рецептором является углеродная нанотрубка. Обратите внимание, что хотя физические смеси первичного источника перетока водорода и вторичного рецептора демонстрируют умеренную накопительную способность, добавление перемычки для улучшения контакта между опорным металлом и рецептором позволяет удвоить или утроить способность удерживать водород на рецепторе.

Приложения

С растущим интересом к альтернативным источникам энергии перспектива роли водорода в качестве топлива стала главной движущей силой для оптимизации методов хранения, особенно при температурах окружающей среды, где их применение было бы более практичным для общего использования.[5][9] Распространение водорода стало возможным методом для достижения высокой плотности хранения водорода в условиях, близких к температуре окружающей среды, в легких твердотельных материалах в качестве адсорбентов.[4][10] Хранение водорода в углеродных материалах может быть значительно увеличено с помощью методов перетока.[11][12] Текущие тенденции включают использование металлоорганических каркасов (MOF) и других пористых материалов с большой площадью поверхности для такого хранения, включая, но не исключительно, наноуглероды (например, графен, углеродные нанотрубки ),[9][10] цеолиты, и наноструктурированные материалы.[10] Диффузия атомов водорода на наноструктурированных графитовых углеродных материалах в первую очередь определяется физическая адсорбция атомов водорода.[4] Однослойные нанотрубки и многостенные нанотрубки - лучший акцептор пролитых атомов водорода.[10]

Другое недавнее исследование показало, что синтез метанол как от CO, так и от CO2 над Cu / ZrO2 вовлекает спилловер атомов H, образованных на Cu, на поверхность ZrO2.[13] Затем атомарный H участвует в гидрировании углеродсодержащих частиц до метанола.[13]

Рекомендации

  1. ^ а б Карим, Вайз; Спреафико, Клелия; Кляйберт, Армин; Гобрехт, Йенс; VandeVondele, Joost; Экинджи, Ясин; ван Боховен, Йерун А. (2017). «Влияние катализатора на распространение водорода». Природа. 541 (7635): 68–71. Bibcode:2017Натура.541 ... 68K. Дои:10.1038 / природа20782. PMID  28054605.
  2. ^ Гардес, Г. Э., Пайонк, Г. М., и С. Дж. Тайхнер (1974). «Каталитическая демонстрация перетока водорода от никель-глиноземного катализатора к глинозему». J. Catal. 33, 145–148.
  3. ^ а б c d е ж грамм Р. Принс: Перетекание водорода. Факты и вымысел. В: Химические обзоры. 112, 2012, с. 2714, г. Дои:10.1021 / cr200346z.
  4. ^ а б c Хансон Ченг, Лян Чен, Алан К. Купер, Сянвэй Ша, Гвидо П. Пез: Распространение водорода в контексте хранения водорода с использованием твердотельных материалов. В: Энергетика и экология. 1, 2008, с. 338, Дои:10.1039 / B807618A.
  5. ^ а б c d е Скалли, Дж., Юань, Д., Чжоу, Х. (2011). «Текущее состояние хранения водорода в металлоорганических структурах - обновлено». Energy Environ. Sci. 4, 2721-2735.
  6. ^ а б c d Лыхач Ю., Стаудт Т., Ворохкта М., Скала Т. Йоханек В., Князь К.С., Матолин В., Либуда Дж. (2012). «Распространение водорода, отслеживаемое методом резонансной фотоэмиссионной спектроскопии». J. Catal. 285, 6-9. 12
  7. ^ Wang, A., Li, X., et al. (2004). «Гидрообессеривание дибензотиофена над протонообменными кремнистыми биметаллическими сульфидами на носителе MCM-41». Даляньский технологический университет, Китай
  8. ^ а б c Эндрю М. и Р. Крамер (1979). «Адсорбция атомарного водорода на оксиде алюминия за счет перетока водорода». J. Catal. 58, 287-295.
  9. ^ а б Певзнер, С., При-Бар, И., Луцки, И., Бен-Иегуда, Э., Русе, Э., Регев, О. (2014). «Аллотропы углерода ускоряют гидрирование за счет вторичного механизма». J. Phys. Chem. С. 118, 27164–27169.
  10. ^ а б c d Лукинг, А. Д., & Ян, Р. Т. (2004). Распространение водорода для увеличения накопления водорода: исследование влияния физико-химических свойств углерода. Прикладной катализ A: Общие, 265, 2.)
  11. ^ Ван, Л., и Ян, Р. Т. (2008). Новые сорбенты для хранения водорода за счет перетока водорода - обзор. Энергетика и экология, 1, 2, 268-279
  12. ^ Лахавик, А. Дж. Дж., Ци, Г., и Ян, Р. Т. (2005). Хранение водорода в наноструктурированных углях за счет вторичного распространения: повышение эффективности строительства мостов. Ленгмюр: журнал Acs Journal of Surfaces and Colloids, 21, 24, 11418-24.
  13. ^ а б Юнг, К.Д. И Белл А. Т. (2000). «Роль переноса водорода в синтезе метанола над Cu / ZrO2». J. Catal. 193, 207–223