Инденофлуорен - Indenofluorene

Выделены пять региоизомеров инденофлуоренов со связями.[1]

An инденофлуорен (IF) - любое из пяти углеводороды с формула C
20ЧАС
12, чей углерод скелет представляет собой последовательность из пяти конденсированных колец с 6, 5, 6, 5 и 6 атомами углерода; расположение, которое можно описать как слияние инден ядро и флуорен core (отсюда и общее название).[2]

Пятерка структурные изомеры (региоизомеры) различаются способом соединения колец. У них есть уникальные свойства, приложения и исследовательские интересы.

Название «инденофлуорен» также обычно используется для любого производного этих пяти соединений (которые затем конкретно называются «исходными» или «незамещенными» IF), которые концептуально получают путем замены других функциональные группы для некоторых атомов водорода и / или гидрогенизация метилиденовые мостики (превращая их в метиленовые мостики ). Большая часть работы по синтезу ПФ и исследованиям проводится на этих производных

История

Несмотря на то, что был впервые синтезирован в конце 19 века [3] доктором С. Габриэлем, когда он синтезировал замещенный индено [1,2-а] флуорен (показан справа), отсутствие надежных путей синтеза оставило это семейство молекул неизученным до середины 20 века. После Габриэля следующим важным шагом стал синтез индено [2,1-а] флуорен в 1939 г. Weizmann et al. Следующие важные достижения были сделаны Шардоненом и Риттером с синтезом индено [1,2-б] флуорен и индено [2,1-б] флуорен в 1951 г.[1] Продолжая свою работу, Шардонен и Риттер в 1955 году синтезировали индено [1,2-a] флуорен.[1] Последний региоизомер, индено [2,1-c] флуорен был синтезирован в 1961 году Гинзбургом и Альтманом. Начиная с пятидесятых и шестидесятых годов, когда эти молекулы впервые были синтезированы и открыты, усовершенствованные пути синтеза и приборы позволили исследовать IF для использования в органической электронике, включая органическая фотовольтаика, органические светодиоды, и Органические полевые транзисторы. Даже с этими достижениями свойства IF остаются в значительной степени неизученными.[1] Однако это, вероятно, изменится, так как улучшения в синтезе и расширении примеров IF продолжают оставаться активной областью исследований.

Структура и номенклатура

Существует несколько соглашений об именах используемых в настоящее время IF. В предпочтительной версии используются [1,2] или [2,1], чтобы описать, если ориентация метиленовые мостики на 5 членных кольцах анти ([1,2]) или синх ([2,1]). В а, б, в обозначение указывает на возможность подключения. а указывает на отсутствие атомов углерода между инденом и атомом углерода флуорена в звездочке. По аналогии, б указывает на один углерод и c указывает на два атома углерода.[1]

Хотя инденофлуорены являются членами семейства полициклических углеводородов, они не обязательно являются членами семейства полициклический ароматический углеводород семья. Например, полностью сопряженные версии, показанные ниже, имеют 20π электронов, что делает их формально антиароматический.

Первый инденофлуореновый каркас, синтезированный доктором Габриэлем в 1884 году.[3][1] Молекула представляет собой замещенную версию [1,2-а] Если подмости.

Стабильность

Из-за нестабильности исходных соединений большая часть работ по синтезу и исследованиям инденофлуоренов, как правило, сосредоточена на дион-замещенных IF, полностью конъюгированных IF или гидрированных (с метиленовыми мостиковыми мостиковыми связями) IF. Однако даже в этих молекулах стабильность остается проблемой, поэтому нередко стабилизировать сердцевину инденофлуорена ароматическими или объемными заместителями, такими как мезитил или триизопропилсилил. Точно так же объем инденофлуоренов увеличивался на протяжении десятилетий, включая гетероатомы, такие как сера,[4][5] внутри кольцевой системы. Другие структурные расширения включают добавление колец к внешним краям, не по центру. [6][7] и расширение центрального ядра.[4]

Синтез

Не существует единого способа синтезировать каждый из региоизомеров, и открываются новые пути. Здесь представлены некоторые из опубликованных способов получения синтетически полезных версий каждой IF. Предпочтение отдавалось наиболее эффективному способу получения минимально замещаемой ИФ.

[1,2-а] ЕСЛИ

Первые [1,2-а] IF каркас был синтезирован Chardonens и Ritter. [8] в 1955 году. В своей публикации они показали два пути к дионе [1,2-а] ЕСЛИ. В первом используется окислительная перемычка, за которой следует замыкание кольца с использованием концентрированной серной кислоты. Позже они разработали способ конденсации инденилкетона с хинолоновым основанием. Этот промежуточный продукт затем подвергали взаимодействию с дихроматом натрия с получением конечного диона с приличным выходом.[1] Несмотря на наличие нескольких путей к диону, синтез полностью конъюгированного IF оставался неуловимым до 2017 года.[9]

Риттерсинтез до 12a IF dione.gif

Используя синтез, представленный Chardonens и Ritter, Dressler et al. присоединяли различные R-группы к карбонилу с получением диольного продукта, который затем восстанавливали с использованием катализатора хлорида олова, чтобы получить желаемый продукт (см. ниже).[9] Чистый IF без замещения не был синтезирован из-за нестабильности.[9]

Полностью конъюгированная 1,2 a IF.gif Дресслера

[1,2-б] ЕСЛИ

Первые [1,2-б] IF, о котором сообщил в 1951 г. Деушель и его сотрудники, использовал метод, аналогичный приведенному ниже синтезу.[1]

12bdione right.gif

Этот путь дает диол, который можно использовать для получения различных производных. Метод коллапса, подобный показанному ниже, был описан Eglington et al. в 1960 г.[1] Этот метод успешно производит родительский IF с выходом примерно 60%.[1]

12b 2.gif

[2,1-а] ЕСЛИ

[2,1-а] IF был вторым синтезированным, после работы Габриэля, и был опубликован в 1939 году Вейцманом. Его маршрут здесь не показан, так как недавно были разработаны методы повышения урожайности. Возможно лучший путь к синтезу [2,1-а] IF основан на работе Thirion et al. где они выполняют Дильс Альдер реакция с 1,4-дифенил-1,3-бутадиеном и диметил-бут-2-индиоатом для построения скелета IF. Центральное кольцо ароматизируется с использованием палладия на угле для получения диэфира. Чтобы получить карбоновую кислоту, проводят омыление. Продолжение их пути приводит к диону с низким выходом с использованием укупорочного средства горячей серной кислоты.[10] От карбоновой кислоты можно пойти другим путем. Если трифликовая кислота, трифторуксусный ангидрид, и бромид цинка добавляли в герметичный реакционный сосуд к карбоновой кислоте и затем нагревали, в результате получался желаемый дион с выходом 90 +%. [11]

Тирион completetesynthesis.gif

[2,1-б] ЕСЛИ

21b Synthesis.gif

Первое сообщение об этом каркасе было раскрыто в 1951 г. Deuschel et al.[1] Шардоннены и Риттер в 1955 году предложили лучший маршрут (показанный выше) с доходностью 79%. [1]

[2,1-c] ЕСЛИ

[2,1-c] IF-изомер был открыт последним и был опубликован в 1961 году Гинзбургом и Альтманом, а альтернативный маршрут был представлен Шардонненом и Риттером.[1][12] Ниже показан оригинальный синтез [2,1-c] диона.

21c Synthesis.gif

В 2012 году первый пример полностью сопряженного ПФ был раскрыт группой Хейли в Университете Орегона как неопубликованная работа. [1]

Альтернативный маршрут, не показанный здесь, был представлен Youngs et al. где они произвели [2,1-c] IF в методе коллапса, аналогичном раскрытому Эглингтоном для [1,2-б] ЕСЛИ.[13] Сообщается, что доходность на двух этапах составила 91%. [13]

Характеристики

Свойства инденофлуоренов значительно различаются между каждым региоизомером и даже внутри каждого региоизомера при изменении замещений. Здесь представлены общие тенденции для каждого инденофлуорена.

[1,2-а] ЕСЛИ

Свойства этого региоизомера на данный момент недостаточно известны из-за отсутствия путей синтеза. Тем не менее, [1,2-а] IF - единственный, который показывает центросимметрию.[1] Дресслер и др. недавно опубликовал статью о первых полностью сопряженных [1,2 - а] IF, и в этой статье они обнаружили первый понижающий потенциал -0,67 В [9]

[1,2-б] ЕСЛИ

[1,2-б] IF отличается от других региоизомеров, прежде всего, наличием симметрии вращения. В кристаллической форме [1,2- б] IF обычно показывают одномерное наложение столбцов.,[1] тем не менее, укладку можно настроить на основе замещения молекулы. Например, добавление фтора к молекуле привело к π-стэкингу лицом к лицу.[1][14] Однако независимо от того, какое замещение присутствует, молекулы упаковываются довольно близко с расстояниями около 3,30 Å. [1]

Камацу и др. В своей работе с [1,2-б] IF, показали, что они ведут себя как n-тип полупроводники.[1][15] Наилучшее поведение n-типа было показано в дионе [1,2-б] IF, в котором пара-положения были замещены фтором, который был представлен Yamahita et al. составлять 0,17 см2 / Вċс.[1][14]

Данные циклической вольтамперометрии показали, что различные [1,2-б] IFs, могут обратимо принимать два электрона, причем первое восстановление происходит при -0,8 В. Исходный дион имеет первый потенциал восстановления -1,19 В, а галогенированные версии восстанавливают около -0,6 В.[1] Полностью сопряженная версия, впервые предложенная Деушелем в 1950-х годах, считается даже лучше в качестве переносчика электронов по сравнению с аналогом фуллерена.[1] Считается, что это происходит из-за низколежащей НСМО, которая была рассчитана группой Хейли в Университете Орегона и подтверждена группой Тобе с помощью анализа кристаллической структуры.[1][16][17] Подтверждение наличия этих низкорасположенных НСМО обеспечивается кончиками ацетилена, присоединенными к метильным мостикам и центральному кольцу, полностью сопряженными [1,2-б] IF имеет первое восстановление -0,62 В. Улучшение потенциала восстановления связано с тем фактом, что добавление 2 электронов дает ароматическую молекулу с повышенной стабильностью.[1] Однако добавление стерического объема, необходимого для стабилизации молекулы, приводит к кристаллической упаковке типа «елочка», которая не способствует подвижности электронов через кристалл.[1][18]

[2,1-а] ЕСЛИ

Подобно индено [1,2 -б] флуорены, см. выше, индено [2,1-а] флуорены обладают сильным бирадикальным характером.[1][16][7] Эта бирадикальная природа является одновременно преимуществом, поскольку считается, что [2,1-а] ПФ станут отличными органическими переносчиками электронов и проклятием из-за снижения стабильности молекулы. Сообщается, что первый восстановительный потенциал полностью конъюгированного мезитилзамещенного соединения составляет -1,51 В.[7] Другие версии этого региоизомера ПЧ имели первые восстановительные потенциалы до -2,48 В.[10] Таким образом, к настоящему времени опубликовано мало работ с этим региоизомером, и его свойства остаются в значительной степени неизвестными.

[2,1-б] ЕСЛИ

Аналогично [2,1 - а] ЕСЛИ, [2,1 - б] IFs демонстрируют зеркальную плоскость симметрии и сильного бирадикального характера.[1][7] Первое восстановление полностью конъюгированного метила присоединенного [2,1 - б] IF происходит при -1,13 В, а второе понижение - при -2,03 В.[7]

[2,1-c] ЕСЛИ

Как и другие [2,1] изомеры, эта версия также демонстрирует симметрию зеркальной плоскости и аналогична [1,2-а] ЕСЛИ, об этой молекуле известно очень мало.

Приложения

Ожидается, что в целом приложения IF будут заменять фуллерены в органических электронных системах, таких как OLED, OFET и OPVC.[1][19][20] Однако, поскольку IF изучены мало, до настоящего момента фактические приложения и интеграция в продукты еще не реализованы. Не все региоизомеры IF подходят для включения в органическую электронику, в основном из-за трудностей синтеза и нестабильности. Однако по мере продвижения исследований обязательно будут достигнуты успехи в синтезе. Точно так же по мере расширения молекулярных библиотек, вероятно, будут развиваться тенденции в стабильности и способности переносить электроны.

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р s т ты v ш Икс у z аа ab Fix, Aaron G .; Чейз, Дэниел Т .; Хейли, Майкл М. (2012). Полиарены I. Темы современной химии. 349. Шпрингер, Берлин, Гейдельберг. С. 159–195. Дои:10.1007/128_2012_376. ISBN  9783662433782. PMID  23097030.
  2. ^ "Инденофлуорен "запись в базе данных PUBchem. Доступно 28 августа 2020 г.
  3. ^ а б Габриэль, С. (1884-01-01). "Condensationsproducte aus Phtalsäureanhydrid". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 17 (1): 1389–1396. Дои:10.1002 / cber.188401701357. ISSN  1099-0682.
  4. ^ а б Frederickson, Conerd K .; Роуз, Брэдли Д .; Хейли, Майкл М. (18 апреля 2017 г.). «Исследования инденофлуоренов и расширенных хиноидных аналогов». Отчеты о химических исследованиях. 50 (4): 977–987. Дои:10.1021 / acs.accounts.7b00004. ISSN  0001-4842. PMID  28207235.
  5. ^ Маршалл, Джонатан Л .; О'Нил, Натаниэль Дж .; Захаров, Лев Н .; Хейли, Майкл М. (2016-05-06). «Синтез и характеристика двух несимметричных аналогов инденофлуорена: бензо [5,6] -с-индацено [1,2-b] тиофена и бензо [5,6] -с-индацено [2,1-b] тиофена». Журнал органической химии. 81 (9): 3674–3680. Дои:10.1021 / acs.joc.6b00340. ISSN  0022-3263. PMID  27014864.
  6. ^ Миёси, Хирокадзу; Нобусуэ, Шунпей; Симидзу, Акихиро; Хисаки, Ичиро; Мията, Микиджи; Тобе, Йошито (26 ноября 2013 г.). «Бенз [c] индено [2,1-a] флуорен: 2,3-нафтохинодиметан, включенный в инденофлуореновый каркас». Chem. Наука. 5 (1): 163–168. Дои:10.1039 / c3sc52622d. ISSN  2041-6539.
  7. ^ а б c d е Симидзу, Акихиро; Нобусуэ, Шунпей; Миёси, Хирокадзу; Тобе, Йошито (17 апреля 2014 г.). «Конгенеры инденофлуорена: бирадикалоиды и не только». Чистая и прикладная химия. 86 (4): 517–528. Дои:10.1515 / pac-2014-5043. ISSN  1365-3075.
  8. ^ Шардоннены, Луи; Риттер, Рене (1955-01-01). "Флюоренацены и фторенафены. Синтез в серии индено-флюоренов IV. Цис-фторенацен (индено- (2 ', 1': 2,3) -фторен) и транс-фторенафен (индено- (1 ', 2': 1 , 2) -фтор) ". Helvetica Chimica Acta. 38 (2): 393–396. Дои:10.1002 / hlca.19550380203. ISSN  1522-2675.
  9. ^ а б c d Дресслер, Джастин Дж .; Чжоу, Чжэн; Маршалл, Джонатан Л .; Киши, Рёхей; Такамуку, Шота; Вэй, Чжэн; Spisak, Sarah N .; Накано, Масаёши; Петрухина, Марина А. (27.11.2017). «Синтез неизвестного региоизомера индено [1,2-a] флуорена: кристаллографическая характеристика его дианиона». Angewandte Chemie International Edition. 56 (48): 15363–15367. Дои:10.1002 / anie.201709282. ISSN  1521-3773.
  10. ^ а б Тирион, Дэмиен; Пориэль, Кирилл; Руто-Бертело, Жоэль; Баррьер, Фредерик; Жаннин, Оливье (10 декабря 2010 г.). «Производные (2,1-а) -инденофлуорена: синтезы, рентгеновские структуры, оптические и электрохимические свойства». Химия - Европейский журнал. 16 (46): 13646–13658. Дои:10.1002 / chem.201001830. ISSN  1521-3765. PMID  21053210.
  11. ^ Ли, Шуанцзян; Альджидли, Мерфат; Такеллапалли, Хареш; Фараджидизаджи, Бехзад; Чжан, Ю; Ахмедов, Новруз Г .; Милсманн, Карстен; Попп, Брайан В .; Ван, Кунг К. (2017-08-04). «Синтез и структура функционализированного [9] циклопарафенилена, несущего три индено [2,1-a] флуорен-11,12-дион-2,9-диильных звеньев». Органические буквы. 19 (15): 4078–4081. Дои:10.1021 / acs.orglett.7b01866. ISSN  1523-7060. PMID  28727459.
  12. ^ Альтман, Янина; Гинзбург, Дэвид (1961-01-01). «293. Алициклические исследования. Часть XV. Получение и реакции 3,3'-биинденила и 2,3: 2 ', 3'-дибензоби (циклогепта-2,7-диенила)». J. Chem. Soc. 0: 1498–1505. Дои:10.1039 / jr9610001498. ISSN  0368-1769.
  13. ^ а б Янгс, Уайли Дж .; Джебли, Абделлах .; Тессье, Клэр А. (1991-07-01). «Литий-индуцированная циклизация трибензоциклотриинов». Металлоорганические соединения. 10 (7): 2089–2090. Дои:10.1021 / om00053a002. ISSN  0276-7333.
  14. ^ а б Накагава, Томохиро; Кумаки, Дайсуке; Нисида, Дзюн-ичи; Токито, Шизуо; Ямасита, Йоширо (1 апреля 2008 г.). «Высокопроизводительные полевые транзисторы n-типа на основе производных инденофлуорендиона и диинденопиразиндиона». Химия материалов. 20 (8): 2615–2617. Дои:10,1021 / см 800366b. ISSN  0897-4756.
  15. ^ Мията, Ясуо; Минари, Такео; Немото, Такаши; Исода, Сейджи; Комацу, Коичи (1 августа 2007 г.). «Синтез фторированного антифлуоренацендиона и его структурные, электронные и полевые свойства». Органическая и биомолекулярная химия. 5 (16): 2592. Дои:10.1039 / b706621j. ISSN  1477-0539.
  16. ^ а б Симидзу, Акихиро; Тобе, Ёсито (2011-07-18). «Индено [2,1-a] флуорен: стабильное на воздухе производное орто-хинодиметана». Angewandte Chemie International Edition. 50 (30): 6906–6910. Дои:10.1002 / anie.201101950. ISSN  1521-3773.
  17. ^ Рудебуш, Габриэль Э .; Zafra, José L .; Джорнер, Челл; Фукуда, Котаро; Маршалл, Джонатан Л .; Арречеа-Маркос, Иратче; Espejo, Guzmán L .; Ортис, Росио Понсе; Гомес-Гарсия, Карлос Х. (август 2016 г.). «Дииндено-синтез антрацена как стратегия разработки стабильных органических бирадикалов». Химия природы. 8 (8): 753–759. Дои:10.1038 / nchem.2518. ISSN  1755-4349. PMID  27442280.
  18. ^ Холмс, Дэниел; Кумарасвами, Шрирам; Мацгер, Адам Дж .; Воллхардт, К. Питер С. (1999-11-05). «О природе непланарности в [N] фениленах». Химия - Европейский журнал. 5 (11): 3399–3412. Дои:10.1002 / (sici) 1521-3765 (19991105) 5:11 <3399 :: aid-chem3399> 3.0.co; 2-v. ISSN  1521-3765.
  19. ^ Руто-Бертело, Жоэль; Пориэль, Кирилл; Жюсто, Фредерик; Баррьер, Фредерик (2008-07-04). «Анодное окисление инденофлуорена. Электроосаждение электроактивного поли (инденофлуорена)». Новый журнал химии. 32 (7): 1259. Дои:10.1039 / b719467f. ISSN  1369-9261.
  20. ^ Мерле, Самуэль; Бирау, Мария; Ван, Чжи Юань (01.06.2002). «Синтез и характеристика высоко флуоресцентных инденофлуоренов». Органические буквы. 4 (13): 2157–2159. Дои:10.1021 / ol025972l. ISSN  1523-7060.