Изотополог - Isotopologue

Не путать с изотопомеры.

Изотопологи молекулы, которые отличаются только своим изотопический сочинение.[1] У них одинаковая химическая формула и расположение связей между атомами, но по крайней мере один атом имеет другое количество нейтроны чем родитель.

Примером является воды, где его водород родственные изотопологи: «легкая вода» (HOH или H2О), «полутяжелая вода» с дейтерий изотоп в равной пропорции протий (HDO или 1ЧАС2HO), "тяжелая вода "с двумя изотопами дейтерия водорода на молекулу (D2O или 2ЧАС2O), и «сверхтяжелая вода» или тритированная вода (Т2O или 3ЧАС2O, а также HTO [1ЧАС3HO] и DTO [2ЧАС3HO], где некоторые или все атомы водорода заменены на тритий изотопы). Кислород -зависимые изотопологи воды включают широко доступную форму тяжелой кислородной воды (H218O) и более сложную версию с 17Изотоп O. Оба элемента могут быть заменены изотопами, например, в дважды маркированная вода изотополог D218О.

Атом (ы) другого изотопа может быть где угодно в молекуле, поэтому разница заключается в чистой химической формуле. Если соединение имеет несколько атомов одного и того же элемента, любой из них может быть измененным, и это все равно будет тот же изотополог. При рассмотрении различных местоположений одного и того же изотопно модифицированного элемента термин изотопомер, впервые предложенный Seeman и Пэйн в 1992 году.[2][3]Изотопомерия аналогична конституционная изомерия различных элементов в конструкции. В зависимости от формулы и симметрии структуры может быть несколько изотопомеров одного изотополога. Например, этанол имеет молекулярную формулу C2ЧАС6O. Монодейтерированный этанол, C2ЧАС5DO, является его изотопологом. Структурные формулы CH3-CH2−O − D и CH2D − CH2-O-H - два изотопомера этого изотополога.

Однозамещенные изотопологи

Приложения аналитической химии

Однозамещенные изотопологи могут быть использованы для ядерный магнитный резонанс эксперименты, в которых дейтерированные растворители, такие как дейтерированный хлороформ (CDCl3) не мешают растворенным веществам ' 1H сигналов, а при исследовании кинетический изотопный эффект.

Геохимические приложения

Основная статья: изотопная геохимия

В области геохимия стабильных изотопов, изотопологи простых молекул, содержащие редкие тяжелые изотопы углерода, кислорода, водорода, азота и серы, используются для отслеживания равновесие и кинетический процессы в природных средах и в Прошлое земли.

Дважды замещенные изотопологи

Измерение обилия слипшиеся изотопы (дважды замещенные изотопологи) газов использовались в области геохимии стабильных изотопов для отслеживания равновесных и кинетических процессов в окружающей среде, недоступной для анализа одних замещенных изотопологов.

В настоящее время измеренные дважды замещенные изотопологи включают:

Аналитические требования

Из-за относительной редкости тяжелых изотопов C, H и O, IRMS Для измерения дважды замещенных частиц требуются большие объемы пробы газа и более длительное время анализа, чем при традиционных измерениях стабильных изотопов, что требует чрезвычайно стабильной аппаратуры. Кроме того, дважды замещенные изотопологи часто подвергаются изобарным помехам, как в метановой системе, где 13CH5+ и 12CH3D+ ионы мешают измерению 12CH2D2+ и 13CH3D+ виды с массой 18. Измерение таких видов требует либо очень высокой разрешающей способности по массе для отделения одной изобары от другой, либо[11] или моделирование вклада мешающих видов в численность представляющих интерес видов. Эти аналитические проблемы значительны: первая публикация, точно измеряющая дважды замещенные изотопологи, появилась только в 2004 году, хотя измерения однозамещенных изотопологов проводились десятилетиями ранее.[12]

В качестве альтернативы более традиционным приборам IRMS с источниками газа, спектроскопия поглощения перестраиваемого диодного лазера также появился как метод измерения дважды замещенных видов, свободных от изобарных помех, и был применен к изотопологу метана 13CH3Д.

Равновесное фракционирование

Когда легкий изотоп заменяется тяжелым изотопом (например, 13C для 12C) связь между двумя атомами будет колебаться медленнее, тем самым понижая энергию нулевой точки связи и стабилизируя молекулу.[13] Изотополог с двузамещенной связью, следовательно, немного более термодинамически устойчив, что будет иметь тенденцию приводить к более высокому содержанию двузамещенных (или «сгруппированных») частиц, чем предсказывается статистическим содержанием каждого тяжелого изотопа (известное как стохастическое распределение изотопы). Этот эффект увеличивается по величине с понижением температуры, поэтому количество слипшихся частиц связано с температурой, при которой газ образовался или уравновесился.[14] Измеряя количество слипшихся частиц в стандартных газах, образующихся в равновесии при известных температурах, термометр можно откалибровать и применить к образцам с неизвестным содержанием.

Кинетическое фракционирование

На содержание многократно замещенных изотопологов также могут влиять кинетические процессы. Что касается однозамещенных изотопологов, отклонения от термодинамического равновесия в двузамещенных частицах могут указывать на наличие конкретной реакции, имеющей место. Фотохимия в атмосфере, как было показано, изменяет численность 18О2 из равновесия, как и фотосинтез.[15] Измерения 13CH3D и 12CH2D2 может идентифицировать микробная переработка метана и использовались для демонстрации важности квантовое туннелирование в образовании метана, а также в смешивании и уравновешивании нескольких резервуары метана. Вариации относительного содержания двух N2O изотопологи 14N15N18O и 15N14N18O может различить, действительно ли N2O продуцируется бактериальным денитрификация или бактериальным нитрификация.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (1994) "Изотополог ". Дои:10.1351 / goldbook.I03351
  2. ^ Seeman, Джеффри I .; Secor, Генрих V .; Disselkamp, ​​R .; Бернштейн, Э. Р. (1992). «Конформационный анализ посредством селективного изотопного замещения: сверхзвуковое струйное спектроскопическое определение конформации минимальной энергии о-ксилола». Журнал химического общества, химические коммуникации (9): 713. Дои:10.1039 / C39920000713. Получено 25 марта 2019.
  3. ^ Seeman, Джеффри I .; Пейн III, Джон Б. (7 декабря 1992 г.). "Письмо в редакцию:« Изотопомеры, изотопологи.'". Новости химии и машиностроения. Американское химическое общество. 70 (2). Получено 28 августа 2020.
  4. ^ Гош, Просенджит и др. "13C–18О-связи в карбонатных минералах: новый вид палеотермометра ». Geochimica et Cosmochimica Acta 70.6 (2006): 1439–1456.
  5. ^ Янг Э.Д., Коль И.Е., Шервуд Лоллар Б., Этиоп Г., Рамбл Д. III, Ли С., Хагнегадар М.А., Шойбле Э.А., Маккейн К.А., Фустукос Д.И., Сатклиф К., Уорр О., Баллентин С.Дж., Онстотт Т.С., Хосгормез Х., Нойбек А., Маркес Дж. М., Перес-Родригес И., Роу А. Р., Ла Роу Д. Е., Магнабоско К., Йунг Л. Ю., Эш Дж. Л. и Бриндзиа Л. Т. (2017) «Относительное количество решенных 12CH2D2 и 13CH3D и механизмы, контролирующие упорядочение изотопных связей в абиотическом и биотическом газе метана ». Geochimica et Cosmochimica Acta 203, 235–264.
  6. ^ Оно, Шухей (2014). "Измерение дважды замещенного изотополога метана,13CH3D, с помощью перестраиваемой инфракрасной лазерной спектроскопии прямого поглощения ». Аналитическая химия. 86 (13): 6487–6494. Дои:10.1021 / ac5010579. HDL:1721.1/98875. PMID  24895840.
  7. ^ Столпер, Д. А .; Сессии, А.Л .; Феррейра, А. А .; Нето, Э. В. Сантос; Schimmelmann, A .; Шуста, С. С .; Valentine, D. L .; Эйлер, Дж. М. (2014). "Комбинированный 13C – D и D – D слипание в метане: методы и предварительные результаты ». Геохим. Cosmochim. Acta. 126: 169–191. Bibcode:2014GeCoA.126..169S. Дои:10.1016 / j.gca.2013.10.045.
  8. ^ Yeung, L. Y .; Янг, E. D .; Шаубле, Э. А. (2012). "Измерения 18О18O и 17О18О в атмосфере и роль реакций изотопного обмена ». Журнал геофизических исследований. 117 (D18): D18306. Bibcode:2012JGRD..11718306Y. Дои:10.1029 / 2012JD017992.
  9. ^ Янг, E. D .; Рамбл, Д. III; Freedman, P .; Миллс, М. (2016). "Масс-спектрометр большого радиуса и высокого разрешения по массе с множественными коллекторами изотопного состава для анализа редких изотопологов O2, N2, а CH4 и другие газы ». Международный журнал масс-спектрометрии. 401: 1–10. Bibcode:2016IJMSp.401 .... 1Y. Дои:10.1016 / j.ijms.2016.01.006.
  10. ^ Мадьяр, П. М., Орфан, В. Дж., И Эйлер, Дж. М. (2016) Измерение редких изотопологов закиси азота с помощью мультиколлекторной масс-спектрометрии высокого разрешения. Rapid Commun. Масс-спектрометрия, 30: 1923–1940.
  11. ^ Эйлер, Джон М .; и другие. (2013). «Масс-спектрометр высокого разрешения изотопного состава газа». Международный журнал масс-спектрометрии. 335: 45–56. Bibcode:2013IJMSp.335 ... 45E. Дои:10.1016 / j.ijms.2012.10.014.
  12. ^ Eiler, J.M .; Шаубле, Э. (2004). "18О13C16О в атмосфере Земли ". Geochimica et Cosmochimica Acta. 68 (23): 4767–4777. Bibcode:2004GeCoA..68.4767E. Дои:10.1016 / j.gca.2004.05.035.
  13. ^ Юри, Х. С., 1947. Термодинамические свойства изотопных веществ. J. Chem. Soc. Лондон, 1947, 561–581.
  14. ^ Wang, Z .; Шаубле, Э. А .; Эйлер, Дж. М. (2004). «Равновесная термодинамика многократно замещенных изотопологов молекулярных газов». Геохим. Cosmochim. Acta. 68 (23): 4779–4797. Bibcode:2004GeCoA..68.4779W. Дои:10.1016 / j.gca.2004.05.039.
  15. ^ Yeung, L. Y .; Ash, J. L .; Янг, Э. Д. (2015). "Биологические сигнатуры в слипшихся изотопах O2". Наука. 348 (6233): 431–434. Bibcode:2015Научный ... 348..431Y. Дои:10.1126 / science.aaa6284. PMID  25908819.

внешняя ссылка