Сгруппированные изотопы - Clumped isotopes

Сгруппированные изотопы тяжелые изотопы которые связанный к другим тяжелым изотопам. Относительное содержание сгруппированных изотопов (и многократно замещенных изотопологов) в таких молекулах, как метан, закись азота и карбонат - область активных исследований.[1] В карбонатный изотоп термометр, или "13C–18Карбонатный термометр порядка / беспорядка ", это новый подход к палеоклимат реконструкция,[1] на основе температурной зависимости слипания 13C и 18О в облигации внутри карбонат минеральная решетка.[2] Этот подход имеет то преимущество, что 18Соотношение O в воде не обязательно (отличается от δ18O подход ), но для точной оценки палеотемпературы необходимы также очень большие и незагрязненные образцы, длительные аналитические серии и обширное повторение.[3] Обычно используемые источники образцов для палеоклиматологической работы включают: кораллы, отолиты, брюхоногие моллюски, туф, двустворчатые моллюски, и фораминиферы.[4][5] Результаты обычно выражаются как Δ47 (обозначается как «крышка 47»), что является отклонением отношения изотопологи CO2 с молекулярный вес 47 к тем, у кого вес 44 из ожидаемого соотношения, если они случайно распределенный.[6]

Фон

Молекулы, состоящие из элементов с несколькими изотопами, могут различаться по своему изотопному составу, эти молекулы с разной массой называются изотопологами. Изотопологи, такие как 12C18О17O, содержат несколько тяжелых изотопов кислорода, замещающих более распространенные 16O и называются многократно замещенными изотопологами. Множественно замещенный изотополог 13C18О16O содержит связь между двумя из этих более тяжелых изотопов (13C и 18O), который представляет собой «слипшуюся» изотопную связь.

Обилие масс данной молекулы (например, CO2) можно предсказать, используя относительное содержание изотопов составляющих его атомов (13C /12C, 18O /16O и 17O /16О). Относительное содержание каждого изотополога (например, масса-47 CO2) пропорциональна относительной численности каждого изотопного вида.

47Р/44R = (2 × [13C] [18O] [16O] + 2 × [12C] [18O] [17O] + [13C] [17O] [17O]) / ([12C] [16O] [16O])

Эта прогнозируемая численность предполагает непредвзятое стохастическое распределение изотопов, природные материалы имеют тенденцию отклоняться от этих стохастических значений, изучение которых составляет основу геохимии слипшихся изотопов.

Когда более тяжелый изотоп заменяет более легкий изотоп (например, 18O для 16O), вибрация химической связи будет медленнее, понизив его энергия нулевой точки.[7][8] Другими словами, термодинамическая стабильность связана с изотопным составом молекулы.

12C16О32− (≈98.2%), 13C16О32− (≈1.1%), 12C18О16О22− (≈0,6%) и 12C17О16О22− (≈0.11%) - наиболее распространенные изотопологи (≈99%) карбонат-ионов, контролирующие объемную δ13C, δ17O и δ18Значения O в природных карбонатных минералах. Каждый из этих изопотологов имеет разную термодинамическую стабильность. Для кристалла карбоната, находящегося в термодинамическом равновесии, относительное содержание изотопологов карбонат-иона контролируется такими реакциями, как:

13C16О32− + 12C18О16О22− ⇌ 12C16О32− + 13C18О16О22−

 

 

 

 

(Реакция 1)

Константы равновесия для этих реакций зависят от температуры, с тенденцией к тому, что тяжелые изотопы имеют тенденцию «слипаться» друг с другом (увеличивая пропорции многократно замещенных изотопологов) при понижении температуры.[9] Реакция 1 будет двигаться вправо при понижении температуры и влево при повышении температуры. Таким образом, константа равновесия для этой реакции может использоваться в качестве индикатора палеотемпературы, если температурная зависимость этой реакции и относительное содержание изотопологи карбонатных ионов известны.

Отличия от обычного δ18O анализ

В обычном δ18O анализ, как δ18Значения O в карбонатах и ​​воде необходимы для оценки палеоклимата. Однако во многих случаях δ18O в воде можно только предполагать, а также 16O /18Соотношение O между карбонатом и водой может изменяться при изменении температуры.[10][11] Следовательно, точность термометра может быть нарушена.

В то время как для термометра изотопов из скопившихся карбонатов равновесие не зависит от изотопного состава воды, из которой выросли карбонаты. Следовательно, единственная необходимая информация - это обилие связей между редкими тяжелыми изотопами в карбонатном минерале.

Методы

  1. Извлекать CO
    2     из карбонатов реакцией с безводным фосфорная кислота.[12][13] (нет прямого способа измерить содержание CO32−s в реакции 1 с достаточно высокой точностью). Температура фосфорной кислоты часто поддерживается от 25 ° до 90 ° C.[14] и может достигать 110 ° C.[15][16]
  2. Очистить CO
    2     что было извлечено. Этот шаг удаляет загрязняющие газы, такие как углеводороды и галоидоуглероды который может быть удален газовая хроматография.[17]
  3. Масс-спектрометрические анализы очищенных CO
    2    , чтобы получить δ13C, δ18O, и Δ47 (Численность масс-47 CO
    2    ) ценить. (точность должна быть ≈10−5, для которых интересующие изотопные сигналы часто меньше ≈10−3)

Приложения

Палеосреда

Анализ слипшихся изотопов традиционно использовался вместо обычного δ18O анализирует, когда δ18O морской воды или исходной воды плохо ограничивается. В то время как обычное δ18Анализ O позволяет определить температуру как функцию карбоната и воды δ18O, анализ слипшихся изотопов может дать оценки температуры, которые не зависят от исходной воды δ18Температура, полученная на основе Δ47, может затем использоваться в сочетании с карбонатом δ.18O для восстановления δ18O исходной воды, таким образом предоставляя информацию о воде, с которой был уравновешен карбонат.[18]

Таким образом, анализ слипшихся изотопов позволяет получить оценки двух ключевых переменных окружающей среды: температуры и воды δ18О. Эти переменные особенно полезны для реконструкции климата прошлого, поскольку они могут предоставить информацию о широком диапазоне экологических свойств. Например, изменчивость температуры может означать изменения в солнечное излучение, парниковый газ концентрация, или альбедо, а изменения воды δ18O можно использовать для оценки изменений объема льда, уровня моря или интенсивности и местоположения осадков.[14]

В исследованиях использовались температуры, полученные из слипшихся изотопов, для разнообразных и многочисленных палеоклиматических применений - для ограничения δ18О прошлой морской воды,[18] точно определить сроки перехода ледника в теплицу,[19] отслеживать изменения объема льда в ледниковый период,[20] и реконструировать температурные изменения в бассейнах древних озер.[21]

Палеоальтиметрия

Сгруппированный изотопный анализ недавно использовался для ограничения палеогенности или истории поднятий региона.[22][23][24] Температура воздуха систематически понижается с высотой по всей тропосфере (см. скорость отклонения ). Из-за тесной связи между температурой воды в озере и температурой воздуха, температура воды в озере уменьшается с увеличением высоты.[25][23] Таким образом, изменение температуры воды, подразумеваемое Δ47, может указывать на изменения высоты озера, вызванные тектоническое поднятие или же проседание. Два недавних исследования устанавливают время подъема Анд и плато Альтиплано, ссылаясь на резкое понижение температуры, полученной при Δ47, как на свидетельство быстрого тектонического подъема.[22][26]

Атмосферная наука

Измерения Δ47 можно использовать для ограничения естественных и синтетических источников атмосферного CO.2, (например, дыхание и горение ), поскольку каждый из этих процессов связан с разными средними температурами пласта Δ47.[27][28]

Палеобиология

Измерения Δ47 может использоваться для лучшего понимания физиологии вымерших организмов и для ограничения раннего развития эндотермия, процесс, с помощью которого организмы регулируют температуру своего тела. До разработки анализа слипшихся изотопов не существовало прямого способа оценки температуры тела или воды в организме δ.18О вымерших животных. Eagle et al., 2010 измеряют Δ47 в биоапатит из современного Индийский слон, белый носорог, Нильский крокодил и Американский аллигатор.[29] Эти животные были выбраны, поскольку они охватывают широкий диапазон внутренней температуры тела, что позволяет создать математическую основу, связывающую Δ47 из биоапатит и внутренняя температура тела. Эта взаимосвязь была применена к анализу окаменелых зубов, чтобы предсказать температуру тела шерстистый мамонт и зауропод динозавр.[29][30] Последний Δ47 калибровка температуры для (био)апатит из Löffler et al. 2019 г.[16] охватывает широкий диапазон температур от 1 до 80 ° C и применяется к ископаемым Мегалодон зуб акулы для расчета температуры морской воды и δ18О значения.[16]

Петрология и метаморфические изменения

Ключевой предпосылкой большинства анализов слипшихся изотопов является то, что образцы сохранили свои первичные изотопные сигнатуры. Однако изотопный сброс или изменение в результате повышения температуры может предоставить другой тип информации о климате в прошлом. Например, когда карбонат изотопно восстанавливается высокими температурами, измерения Δ47 могут предоставить информацию о продолжительности и степени метаморфических изменений. В одном из таких исследований Δ47 с конца Неопротерозойский Карбонат доушаньтоу используется для оценки эволюции температуры нижней коры на юге Китая.[31]

Космохимия

Первобытные метеориты были изучены по измерениям Δ47. Эти анализы также предполагают, что первичная изотопная подпись образца была потеряна. В этом случае измерения Δ47 вместо этого предоставляют информацию о событии высокой температуры, которое изотопно сбрасывает образец. Существующие анализы Δ47 примитивных метеоритов использовались, чтобы сделать вывод о продолжительности и температуре событий водного изменения, а также для оценки изотопного состава флюида гидротермальных изменений.[32][33]

Рудные месторождения

Новые работы подчеркивают потенциал применения слипшихся изотопов для реконструкции температуры и свойств флюидов в гидротермальных рудных месторождениях. При разведке полезных ископаемых определение теплового следа вокруг рудного тела дает критическое представление о процессах, которые управляют переносом и отложением металлов. Во время проверки концепции исследования слипшиеся изотопы использовались для обеспечения точных температурных реконструкций в эпитермальных отложениях, отложениях и отложениях типа долины Миссисипи (MVT).[34][35] Эти тематические исследования подтверждаются измерениями карбонатов в активных геотермальных условиях.[34][36][37]

Ограничения

Зависимость от температуры тонкая (-0,0005% / ° С) (Quade 2007).

13C18О16О22− является редким изотопологом (≈60 м.д. [3]).

Следовательно, для получения адекватной точности этот подход требует длительных анализов (≈2–3 часа) и очень больших и незагрязненных образцов.

Анализ слипшихся изотопов предполагает, что измеренная Δ47 состоит из 13C18О16О22−, наиболее распространенный изотополог с массой 47. Поправки для учета менее распространенных изотопологов с массой 47 (например, 12C18О17О 16О2−) не полностью стандартизированы между лабораториями.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Эйлер Дж. М. (2007) Геохимия «слипшихся изотопов» - изучение естественных, многократно замещенных изотопологов. Письма о Земле и планетологии 262: 309–327.
  2. ^ Леа Д.В. (2014) Элементные и изотопные прокси прошлых температур океана. В: Holland H.D. и Турекян К.К. (ред.) Трактат по геохимии, второе издание, т. 8. С. 373-397. Оксфорд: Эльзевир.
  3. ^ Гош П., Адкинс Дж., Аффек Х. и др. (2006) 13C-18О-связи в карбонатных минералах: новый вид палеотермометра. Geochimica et Cosmochimica Acta 70: 1439–1456.
  4. ^ Гош П., Эйлер Дж., Кампана С.Е. и Фини Р.Ф. (2007) Калибровка палеотермометра карбонатного «слипшегося изотопа» для отолитов. Geochimica et Cosmochimica Acta 71: 2736–2744.
  5. ^ Трипати А.К., Игл Р.А., Тиагараджан Н. и др. (2010) изотопные сигнатуры 13C-18O и термометрия «слипшихся изотопов» в фораминиферах и кокколитах. Geochimica et Cosmochimica Acta 74: 5697–5717
  6. ^ Аффек, Хагит (2012). «Палеотермометрия сгруппированных изотопов: принципы, приложения и проблемы». Реконструкция глубинного климата Земли - современное состояние в 2012 г., Краткий курс Палеонтологического общества, 3 ноября 2012 г.. 8: 101–114.
  7. ^ Юри, Х.С., 1947. Термодинамические свойства изотопных веществ. J. Chem. Soc. Лондон, 1947, 561–581.
  8. ^ Bigeleisen, J., Mayer, M.G., 1947. Расчет констант равновесия для реакций изотопного обмена. J. Chem. Phys. 15, 261–267.
  9. ^ Ван З., Шаубле Е.А., Эйлер Дж.М., 2004. Равновесная термодинамика многократно замещенных изотопологов молекулярных газов. Геохим. Cosmochim. Acta 68, 4779–4797.
  10. ^ Чаппелл, Дж., Шеклтон, Нью-Джерси, 1986. Изотопы кислорода и уровень моря. Природа 324, 137–140.
  11. ^ C. Waelbroeck, L. Labeyrie, E. Michel, et al., (2002) Изменения уровня моря и глубоководной температуры, полученные на основе изотопных данных бентосных фораминифер. Обзоры четвертичной науки. 21: 295-305
  12. ^ МакКри, Дж. М., 1950. Об изотопной химии карбонатов и палеотемпературной шкале. J. Chem. Phys. 18, 849–857.
  13. ^ Сварт П.К., Бернс С.Дж., Ледер Дж.Дж., 1991. Фракционирование стабильных изотопов кислорода и углерода в диоксиде углерода во время реакции кальцита с фосфорной кислотой в зависимости от температуры и техники. Chem. Геол. (Isot. Geosci. Sec.) 86, 89–96.
  14. ^ а б Эйлер, Джон М. (01.12.2011). «Реконструкция палеоклимата с использованием карбонатно-изотопной термометрии». Четвертичные научные обзоры. 30 (25–26): 3575–3588. Bibcode:2011QSRv ... 30.3575E. Дои:10.1016 / j.quascirev.2011.09.001. ISSN  0277-3791.
  15. ^ Вакер, Ульрике; Руц, Таня; Лёффлер, Никлас; Конрад, Аника С .; Тюткен, Томас; Böttcher, Michael E .; Фибиг, Йенс (декабрь 2016 г.). «Термометрия слипшихся изотопов карбонатсодержащего апатита: пересмотренная предварительная обработка образцов, кислотное разложение и калибровка температуры». Химическая геология. 443: 97–110. Bibcode:2016ЧГео.443 ... 97Вт. Дои:10.1016 / j.chemgeo.2016.09.009.
  16. ^ а б c Löffler, N .; Fiebig, J .; Mulch, A .; Tütken, T .; Schmidt, B.C .; Bajnai, D .; Конрад, A.C .; Wacker, U .; Бёттчер, M.E. (май 2019 г.). «Уточнение температурной зависимости состава кислорода и слипшихся изотопов структурно связанного карбоната в апатите». Geochimica et Cosmochimica Acta. 253: 19–38. Bibcode:2019GeCoA.253 ... 19L. Дои:10.1016 / j.gca.2019.03.002.
  17. ^ Эйлер, Дж. М., Шаубле, Э., 2004. в земной атмосфере. Геохим. Cosmochim. Acta 68, 4767–4777.
  18. ^ а б Хантингтон, К. У .; Budd, D.A .; Wernicke, B.P .; Эйлер, Дж. М. (01.09.2011). «Использование термометрии изотопов слипшихся частиц для ограничения температуры кристаллизации диагенетического кальцита». Журнал осадочных исследований. 81 (9): 656–669. Bibcode:2011JSedR..81..656H. Дои:10.2110 / jsr.2011.51. ISSN  1527-1404.
  19. ^ Пришла, Розмари Э .; Эйлер, Джон М .; Вейзер, Ян; Азми, Карем; Бренд, Уве; Вайдман, Кристофер Р. (сентябрь 2007 г.). «Взаимосвязь температуры поверхности и концентрации СО2 в атмосфере в палеозойскую эру» (PDF). Природа. 449 (7159): 198–201. Bibcode:2007Натура.449..198C. Дои:10.1038 / природа06085. ISSN  1476-4687. PMID  17851520.
  20. ^ Finnegan, S .; Бергманн, К. Д .; Eiler, J .; Джонс, Д. С .; Fike, D.A .; Eisenman, I. L .; Hughes, N .; Трипати, А. К .; Фишер, В. В. (01.12.2010). "Ограничения на продолжительность и масштабы позднеордовикско-раннесилурийского оледенения и его связь с массовым вымиранием позднего ордовика из карбонатов. слипшийся изотопная палеотермометрия ». Тезисы осеннего собрания AGU. 54: B54B – 04. Bibcode:2010AGUFM.B54B..04F.
  21. ^ «Новые ограничения на температуру воды в озере Бонневиль из-за слипшихся изотопов карбоната - ProQuest». ProQuest  1707901550. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  22. ^ а б Гош, Просенджит; Гарционе, Кармала Н .; Эйлер, Джон М. (27 января 2006 г.). «Быстрое поднятие уровня Альтиплано, выявленное через связи 13C-18O в карбонатах палеопочв». Наука. 311 (5760): 511–515. Bibcode:2006Научный ... 311..511G. Дои:10.1126 / science.1119365. ISSN  0036-8075. PMID  16439658.
  23. ^ а б Хантингтон, К. У .; Wernicke, B.P .; Эйлер, Дж. М. (01.06.2010). «Влияние изменения климата и поднятия на палеотемпературу плато Колорадо по данным термометрии изотопов из слипшихся карбонатов» (PDF). Тектоника. 29 (3): TC3005. Bibcode:2010Tecto..29.3005H. Дои:10.1029 / 2009TC002449. ISSN  1944-9194.
  24. ^ Куэйд, Джей; Breecker, Daniel O .; Даэрон, Матьё; Эйлер, Джон (01.02.2011). «Палеоальтиметрия Тибета: изотопная перспектива». Американский журнал науки. 311 (2): 77–115. Bibcode:2011AmJS..311 ... 77Q. Дои:10.2475/02.2011.01. ISSN  0002-9599.
  25. ^ Хрен, Майкл Т .; Шелдон, Натан Д. (01.07.2012). «Временные колебания температуры воды в озере: палеоэкологические последствия озерного карбоната δ18O и температурные записи». Письма по науке о Земле и планетах. 337-338: 77–84. Bibcode:2012E и PSL.337 ... 77H. Дои:10.1016 / j.epsl.2012.05.019. ISSN  0012-821X.
  26. ^ Гарционе, Кармала Н .; Хок, Грегори Д .; Либаркин, Джули С.; Холка, Сауна; Макфадден, Брюс; Эйлер, Джон; Гош, Просенджит; Мульч, Андреас (06.06.2008). «Подъем Анд». Наука. 320 (5881): 1304–1307. Bibcode:2008Sci ... 320.1304G. Дои:10.1126 / science.1148615. ISSN  0036-8075. PMID  18535236.
  27. ^ Эйлер, Джон М .; Шойбле, Эдвин (2004-12-01). «18O13C16O в атмосфере Земли». Geochimica et Cosmochimica Acta. 68 (23): 4767–4777. Bibcode:2004GeCoA..68.4767E. Дои:10.1016 / j.gca.2004.05.035. ISSN  0016-7037.
  28. ^ Laskar, Amzad H .; Махата, Сашадхар; Лян, Мао-Чанг (2016). «Идентификация антропогенного CO2 с использованием тройного кислорода и слипшихся изотопов». Экологические науки и технологии. 50 (21): 11806–11814. Bibcode:2016EnST ... 5011806L. Дои:10.1021 / acs.est.6b02989. PMID  27690222.
  29. ^ а б Орел, Роберт А.; Шаубле, Эдвин А .; Tripati, Aradhna K .; Тюткен, Томас; Халберт, Ричард С .; Эйлер, Джон М. (08.06.2010). «Температура тела современных и вымерших позвоночных на основе содержания связей 13C-18O в биоапатите». Труды Национальной академии наук. 107 (23): 10377–10382. Bibcode:2010PNAS..10710377E. Дои:10.1073 / pnas.0911115107. ISSN  0027-8424. ЧВК  2890843. PMID  20498092.
  30. ^ Орел, Роберт А.; Тюткен, Томас; Мартин, Тейлор С .; Tripati, Aradhna K .; Фрике, Генри С .; Connely, Мелисса; Cifelli, Richard L .; Эйлер, Джон М. (22.07.2011). «Температуры тела динозавров, определенные на основе изотопного (13C-18O) порядка в ископаемых биоминералах». Наука. 333 (6041): 443–445. Bibcode:2011Наука ... 333..443E. Дои:10.1126 / science.1206196. ISSN  0036-8075. PMID  21700837.
  31. ^ Passey, Benjamin H .; Хенкес, Грегори А. (2012-10-15). «Изменение порядка изотопных связей изотопов карбоната и геоспидометрия». Письма по науке о Земле и планетах. 351-352: 223–236. Bibcode:2012E и PSL.351..223P. Дои:10.1016 / j.epsl.2012.07.021. ISSN  0012-821X.
  32. ^ Го, Вэйфу; Эйлер, Джон М. (2007-11-15). «Температуры водного изменения и свидетельства образования метана на материнских телах хондритов CM». Geochimica et Cosmochimica Acta. 71 (22): 5565–5575. Bibcode:2007GeCoA..71.5565G. CiteSeerX  10.1.1.425.1442. Дои:10.1016 / j.gca.2007.07.029. ISSN  0016-7037.
  33. ^ Халеви, Итай; Фишер, Вудворд У .; Эйлер, Джон М. (11.10.2011). «Карбонаты марсианского метеорита Allan Hills 84001 образовались при температуре 18 ± 4 ° C в приповерхностной водной среде». Труды Национальной академии наук. 108 (41): 16895–16899. Bibcode:2011PNAS..10816895H. Дои:10.1073 / pnas.1109444108. ISSN  0027-8424. ЧВК  3193235. PMID  21969543.
  34. ^ а б Меринг, Джон; Баркер, Шон; Хантингтон, Кэтрин; Симмонс, Стюарт; Диппл, Грегори; Эндрю, Вениамин; Шауэр, Эндрю (2018-12-01). "Измерение температуры гидротермальных рудных месторождений с помощью комкованной изотопной термометрии". Экономическая геология. 113 (8): 1671–1678. Дои:10.5382 / econgeo.2018.4608. ISSN  0361-0128.
  35. ^ Кирк, Рут; Марка, Алина; Myhill, Daniel J .; Деннис, Пол Ф. (2018-01-01). «Сгруппированные изотопы, свидетельствующие об эпизодическом быстром течении флюидов в системе минерализованных разломов в Пик-Дистрикт, Великобритания». Журнал геологического общества. 176 (3): jgs2016–117. Дои:10.1144 / jgs2016-117. ISSN  0016-7649.
  36. ^ Клюге, Тобиас; Джон, Седрик М .; Бох, Ронни; Келе, Шандор (2018). «Оценка факторов, контролирующих слипшиеся изотопы и значения δ18O гидротермальных кальцитов». Геохимия, геофизика, геосистемы. 19 (6): 1844–1858. Bibcode:2018GGG .... 19.1844K. Дои:10.1029 / 2017GC006969. HDL:10044/1/63564. ISSN  1525-2027.
  37. ^ Келе, Шандор; Breitenbach, Sebastian F.M .; Капеццуоли, Энрико; Меклер, А. Неле; Зиглер, Мартин; Millan, Isabel M .; Клюге, Тобиас; Деак, Йожеф; Гензельманн, Курт; Джон, Седрик М .; Ян, Хао; Лю, Зайхуа; Бернаскони, Стефано М. (2015). «Температурная зависимость фракционирования кислорода и слипшихся изотопов в карбонатах: исследование травертинов и туфов в диапазоне температур 6–95 ° C» (PDF). Geochimica et Cosmochimica Acta. 168: 172–192. Bibcode:2015GeCoA.168..172K. Дои:10.1016 / j.gca.2015.06.032.