Уравнение Кельвина - Kelvin equation

В Уравнение Кельвина описывает изменение давление газа из-за искривленной границы раздела жидкость-пар, такой как поверхность капли. Давление пара у выпуклой изогнутой поверхности выше, чем у плоской. Уравнение Кельвина зависит от термодинамических принципов и не ссылается на особые свойства материалов. Он также используется для определения размер пор распространение пористая среда с помощью адсорбционная порометрия. Уравнение названо в честь Уильям Томсон, также известный как лорд Кельвин.

Формулировка

Уравнение Кельвина можно записать в виде

{displaystyle ln {frac {p} {p_ {m {sat}}}} = {frac {2gamma V_ {ext {m}}} {rRT}},}

куда ${displaystyle p}$ фактическое давление пара, ${displaystyle p_ {m {sat}}}$ это давление насыщенного пара когда поверхность ровная, ${displaystyle gamma}$ жидкость / пар поверхностное натяжение, ${displaystyle V_ {ext {m}}}$ это молярный объем жидкости, ${displaystyle R}$ это универсальная газовая постоянная, ${displaystyle r}$ - радиус капли, а ${displaystyle T}$ является температура.

Равновесное давление пара зависит от размера капли.

Если кривизна выпуклая, ${displaystyle r}$ положительно, то ${displaystyle p> p_ {m {sat}}}$
Если кривизна вогнутая, ${displaystyle r}$ отрицательно, то ${displaystyle p$

В качестве ${displaystyle r}$ увеличивается, ${displaystyle p}$ уменьшается в сторону ${displaystyle p_ {sat}}$ , и капли превращаются в объемную жидкость.

Если теперь охладить пар, то ${displaystyle T}$ уменьшается, но также ${displaystyle p_ {m {sat}}}$ . Это означает ${displaystyle p / p_ {m {sat}}}$ увеличивается по мере охлаждения жидкости. Мы можем лечить ${displaystyle gamma}$ и ${displaystyle V_ {ext {m}}}$ как приблизительно фиксированный, что означает, что критический радиус ${displaystyle r}$ также должно уменьшаться. Чем больше переохлаждение пара, тем меньше становится критический радиус. В конечном итоге он становится всего лишь несколькими молекулами, и жидкость подвергается однородному воздействию. зарождение и рост.

Система, содержащая чистый однородный пар и жидкость в равновесии. В мысленном эксперименте в жидкость вставляют несмачивающую трубку, заставляя жидкость в трубке двигаться вниз. Тогда давление пара над криволинейной границей раздела выше, чем у плоской границы раздела. Этот рисунок представляет собой простую концептуальную основу уравнения Кельвина.

Изменение давления пара можно объяснить изменением Давление Лапласа. Когда в капле увеличивается давление Лапласа, капля легче испаряется.

При применении уравнения Кельвина необходимо различать два случая: капля жидкости в собственном паре приведет к выпуклой поверхности жидкости, а пузырек пара в жидкости приведет к вогнутой поверхности жидкости.

История

Форма уравнения Кельвина здесь не та форма, в которой оно появилось в статье лорда Кельвина 1871 года. Вывод формы, которая появляется в этой статье из исходного уравнения Кельвина, была представлена Робертом фон Гельмгольцем (сыном немецкого физика Герман фон Гельмгольц ) в его диссертации 1885 г.^[1]

Очевидный парадокс

Уравнение, подобное уравнению Кельвина, может быть получено для растворимости мелких частиц или капель в жидкости посредством связи между давлением пара и растворимостью, таким образом, уравнение Кельвина также применяется к твердым телам, слаборастворимым жидкостям и их растворам. если частичное давление ${displaystyle p}$ заменяется растворимостью твердого тела (или второй жидкости) на данном радиусе, ${displaystyle r}$ , и ${displaystyle p_ {0}}$ растворимостью на плоской поверхности. Следовательно, маленькие частицы (например, маленькие капли) более растворимы, чем более крупные.

Эти результаты привели к проблеме, как новые фазы могут возникнуть из старых. Например, если контейнер, заполненный водяным паром при давлении немного ниже давления насыщения, внезапно охлаждается, возможно, за счет адиабатического расширения, как в камера тумана, пар может стать перенасыщенным по сравнению с жидкой водой. Тогда он находится в метастабильном состоянии, и мы можем ожидать, что произойдет конденсация. Разумная молекулярная модель конденсации, казалось бы, состоит в том, что две или три молекулы водяного пара объединяются, образуя крошечную каплю, и что это ядро конденсации затем растет за счет аккреции, когда в него попадают дополнительные молекулы пара. Уравнение Кельвина, однако, указывает на то, что крошечная капля, подобная этому ядру, будучи всего несколькими Ангстремс в диаметре, будет иметь давление пара во много раз больше, чем объем жидкости. Что касается крошечных ядер, пар вообще не был бы пересыщенным. Такие зародыши должны немедленно повторно испариться, и появление новой фазы при равновесном давлении или даже умеренно превышающем его должно быть невозможным. Следовательно, перенасыщение должно быть в несколько раз выше, чем нормальное значение насыщения, чтобы произошло спонтанное зародышеобразование.

Есть два способа разрешить этот парадокс. Во-первых, мы знаем статистическую основу второй закон термодинамики. В любой системе, находящейся в состоянии равновесия, всегда есть колебания вокруг состояния равновесия, и если система содержит мало молекул, эти колебания могут быть относительно большими. Всегда есть шанс, что соответствующая флуктуация может привести к образованию зародыша новой фазы, даже если крошечное ядро можно назвать термодинамически нестабильным. Вероятность колебания составляет е^−ΔS/k, где ΔS - отклонение энтропии от равновесного значения.^[2]

Однако маловероятно, что новые фазы часто возникают из-за этого флуктуационного механизма и в результате спонтанного зарождения. Расчеты показывают, что шанс, е^−ΔS/k, обычно слишком мала. Более вероятно, что крошечные частицы пыли действуют как ядра в перенасыщенных парах или растворах. В камере Вильсона как центры зародышеобразования действуют кластеры ионов, вызванные проходящей частицей высокой энергии. На самом деле пары кажутся гораздо менее привередливыми, чем решения о том, какого типа ядра требуются. Это связано с тем, что жидкость будет конденсироваться практически на любой поверхности, но для кристаллизации требуется наличие граней кристаллов надлежащего типа.

Смотрите также

дальнейшее чтение

Сэр Уильям Томсон (1871) «О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости», Философский журнал, серия 4, 42 (282): 448–452.
У. Дж. Мур, Физическая химия, 4-е изд., Прентис Холл, Энглвуд Клиффс, Н. Дж. (1962) с. 734–736.
С. Дж. Грегг и К. С. У. Синг, Адсорбция, площадь поверхности и пористость, 2-е издание, Academic Press, New York, (1982) p. 121.
Артур У. Адамсон и Элис П. Гаст, Физическая химия поверхностей, 6-е издание, Wiley-Blackwell (1997), стр. 54.
Батт, Ханс-Юрген, Карлхайнц Граф и Майкл Каппль. «Уравнение Кельвина». Физика и химия интерфейсов. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16–19. Распечатать.
Антон Александрович Валеев,«Простое уравнение Кельвина, применимое в окрестности критической точки»,Европейский журнал естественной истории, (2014), выпуск 5, стр. 13-14.

[1] Роберт фон Гельмгольц (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Исследования паров и туманов, особенно таких вещей из растворов), Annalen der Physik, 263 (4): 508–543. На страницах 523–525 Роберт фон Гельмгольц преобразует уравнение Кельвина в форму, приведенную здесь (которая на самом деле является уравнением Оствальда – Фрейндлиха).

[2] 1. Крамерс, Х.А. Броуновское движение в силовом поле и диффузионная модель химических реакций. Physica 7, 284–304 (1940).

[1]

[2]