Комплекс Мейзенгеймера - Meisenheimer complex

А Комплекс Мейзенгеймера или же Джексон-Мейзенхаймер комплекс в органическая химия это реакция 1: 1 аддукт между арена несущий электроноакцепторные группы и нуклеофил. Эти комплексы находятся как реактивные промежуточные продукты в нуклеофильное ароматическое замещение но также известны стабильные и изолированные соли Мейзенгеймера.[1][2][3]

Фон

Раннее развитие этого типа комплекса происходит примерно на рубеже XIX века. В 1886 году Яновский наблюдал интенсивный фиолетовый цвет, когда смешивал мета-динитробензол спиртовым раствором щелочи. В 1895 г. Корнелис Адриан Лобри ван Троостенбург де Брюн исследовали красное вещество, образовавшееся при реакции тринитробензол с гидроксид калия в метанол. В 1900 году Джексон и Газзоло отреагировали тринитроанизол с метоксид натрия и предложил хиноид структура продукта реакции.

Схема 1, комплекс Мейзенгеймера

В 1902 г. Якоб Мейсенхаймер[4] наблюдали, что при подкислении продукта реакции извлекали исходный материал.

С тремя электроноакцепторными группами отрицательный заряд в комплексе расположен на одной из нитрогрупп согласно хиноидной модели. При менее бедных электронами аренах этот заряд делокализован по всему кольцу (структура справа на рис. схема 1).

В одном исследовании[5] арен Мейзенгеймера (4,6-динитробензофуроксан) реагировал с сильно высвобождающим электроны ареном (1,3,5-трис (N-пирролидинил) бензол) с образованием цвиттерионный Комплекс Мейзенгеймера – Веланда. В Веланд промежуточный это название, которое обычно дают катионному реакционноспособному промежуточному продукту, образующемуся в электрофильное ароматическое замещение, и может рассматриваться как противоположно заряженный аналог отрицательно заряженного комплекса Мейзенгеймера, образующегося при нуклеофильном ароматическом замещении. Следовательно, одновременное присутствие промежуточных продуктов Веланда и Мейзенгеймера в едином цвиттерионном комплексе, показанном ниже, привело к его описанию как комплексу Мейзенгеймера-Веланда.

Схема 2 Комплекс Мейзенгеймера – Веланда

Строение этого комплекса подтверждено ЯМР-спектроскопия.

Реакция Яновского

В Реакция Яновского реакция 1,3-динитробензол с облагораживаемый кетон к аддукту Мейзенгеймера.

Реакция Циммермана

в Реакция Циммермана аддукт Яновского окисляется избытком основания до сильно окрашенного енолята с последующим восстановлением динитросоединения до ароматического нитроамина.[6] Эта реакция лежит в основе Тест Циммермана используется для обнаружения кетостероиды.[7]

Схема 3 - реакция Циммермана

Эпонимы

Комплекс Джексона-Мейзенхаймера был назван в честь американского химика-органика, Чарльз Лоринг Джексон (1847–1935) и немецкий химик-органик, Якоб Мейсенхаймер (1876–1934).

Реакция Яновского была названа в честь чешского химика Ярослава Яновского (1850–1907).[8]

Реакция Циммермана была названа в честь немецкого химика Вильгельма Циммермана (1910–1982).[8]

Наконец, промежуточное соединение Веланда было названо в честь американского химика Джорджа Уилларда Уиланда (1907–1976).[9]

Рекомендации

  1. ^ Г. А. Артамкина; Егоров М.П .; Белецкая И.П. (1982). «Некоторые аспекты анионных σ-комплексов». Chem. Ред. 82 (4): 427–459. Дои:10.1021 / cr00050a004.
  2. ^ Франсуа терьер (1982). «Скорость и равновесные исследования в комплексах Джексона-Мейзенгеймера». Chem. Rev. 82 (2): 77–152. Дои:10.1021 / cr00048a001.
  3. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Комплекс Мейзенгеймера ". Дои:10.1351 / goldbook.M03819
  4. ^ Якоб Мейсенхаймер (1902). "Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper". Юстус Либигс Аннален дер Хеми. 323 (2): 205–246. Дои:10.1002 / jlac.19023230205.
  5. ^ Карла Бога; Эрминия Дель Веккьо; Лучано Форлани; Андреа Маццанти; Паоло Э. Тодеско (2005). «Доказательства наличия углерод-углеродных комплексов Мейзенгеймера-Веланда между суперэлектрофильными и сверхнуклеофильными углеродными реагентами». Angewandte Chemie. 117 (21): 3349–3353. Дои:10.1002 / ange.200500238.
  6. ^ Wubbels, Gene G .; Виниц, Симеон; Уитакер, Крейг (01.01.1990). «ЯМР и ультрафиолетовая спектральная характеристика дигидробензольных промежуточных продуктов при замещении водорода за счет внутримолекулярного нуклеофильного ароматического фотозамещения». Журнал органической химии. 55 (2): 631–636. Дои:10.1021 / jo00289a043. ISSN  0022-3263.
  7. ^ Хаскинс, Артур Л .; Шерман, Альфред I .; Аллен, Уиллард М. (1950). «Бумажное хроматографическое разделение и ультрафиолетовый анализ коммерческого прогестерона». Журнал биологической химии. 182 (1): 429–438.
  8. ^ а б Сеннинг, Александр (30 октября 2006 г.). Словарь хемоэтимологии Эльзевьера: причины и причины химической номенклатуры и терминологии. Эльзевир. ISBN  9780080488813 - через Google Книги.
  9. ^ Смит, Майкл Б. (18 октября 2010 г.). Органическая химия: кислотно-щелочной подход. CRC Press. ISBN  9781439894620 - через Google Книги.