Уменьшение диимидом - Reductions with diimide

Уменьшение диимидом представляют собой химические реакции, которые превращают ненасыщенные органические соединения в восстановленные алкан продукты. В процессе, диимид (N
2ЧАС
2) окисляется до диазота.[1]

Введение

В 1929 году конверсия олеиновая кислота к стеариновая кислота в присутствии гидразин наблюдалось.[2] Короткоживущий промежуточный диимид не участвовал в этом восстановительном процессе до 1960-х годов. С того времени было разработано несколько методов получения кратковременных количеств диимида.[3][4] В присутствии неполяризованных алкенов, алкинов или алленов диимид превращается в диазот с восстановлением (чистым добавлением дигидрогена) ненасыщенной функциональной группы. Образование диимида - это стадия, ограничивающая скорость процесса, и согласованный механизм, включающий СНГ-диимид был предложен.[5] Это восстановление представляет собой безметалловую альтернативу восстановлению каталитическим гидрированием и не приводит к разрыву чувствительных связей O – O и N – O.

(1)

DiimideGen.png

Механизм и стереохимия

Преобладающий механизм

Уменьшение диимида приводит к син присоединение дигидрогена к алкенам и алкинам. Это наблюдение привело к предположению, что механизм включает согласованный перенос водорода из СНГ-диимид к субстрату. В СНГ изомер является менее стабильным из двух; однако кислотный катализ может ускорить уравновешивание транс и СНГ изомеры.[5]

(2)

DiimideMech1.png

Диимид обычно образуется либо в результате окисления гидразина, либо декарбоксилирования азодикарбоксилата калия. Кинетические эксперименты показывают, что независимо от метода его образования образование диимида ограничивает скорость. Переходное состояние этапа переноса водорода, вероятно, рано; однако высокая стереоселективность была получена при восстановлении многих хиральных алкенов.[6]

(3)

DiimideMech2.png

Порядок реакционной способности ненасыщенных субстратов следующий: алкины, аллены> концевые или напряженные алкены> замещенные алкены. Транс алкены реагируют быстрее, чем СНГ алкены в целом. Разница в реакционной способности между алкинами и алкенами обычно недостаточно велика для выделения промежуточных алкенов; однако алкены могут быть выделены при восстановлении алленов. Димид восстанавливает симметричные двойные связи, то есть C = C. N = N, O = O и т. Д. Несимметричные двойные связи не восстанавливаются.

Объем и ограничения

Диимид наиболее эффективен для восстановления неполяризованных двойных или тройных связей углерод-углерод. В реакциях с другими ненасыщенными системами диспропорционирование диимида в газообразный азот и гидразин представляет собой конкурирующий процесс, который значительно ухудшает восстановительный агент. Многие группы, которые обычно чувствительны к восстановительным условиям, включая пероксиды, не подвергаются воздействию условий восстановления диимида.[7]

(4)

DiimideScope1.png

Диимид будет избирательно восстанавливать менее замещенные двойные связи при некоторых условиях. Однако различие между концевыми и дизамещенными двойными связями часто невелико.

(5)

DiimideScope2.png

Аллены восстанавливаются до более замещенного алкена в присутствии диимида, хотя выходы низкие.[8]

(6)

DiimideScope3.png

Йодалкины представляют собой исключение из правила, согласно которому алкены не могут быть получены из алкинов. После диимидного восстановления йодалкинов СНГ-йодалкены могут быть выделены с хорошим выходом.[9]

(7)

DiimideScope4.png

В последнее время диимид был получен каталитически в результате окисления гидразина органокатализатором на основе флавина. Эта система избирательно восстанавливает концевые двойные связи.[10]

(8)

DiimideScope5.png

Как правило, диимид не восстанавливает поляризованные двойные связи эффективно; однако в литературе существует ограниченное количество примеров. Ароматические альдегиды восстанавливаются диимидом, образующимся в результате декарбоксилирования азодикарбоксилат калия.[11]

Сравнение с другими методами

Уменьшение двойных и тройных связей углерод-углерод обычно достигается за счет каталитического гидрирования:[12](9)

DiimideAlt.png

Однако восстановление диимида дает преимущества, заключающиеся в том, что нет необходимости в обращении с газообразным водородом, а удаление катализаторов и побочных продуктов (одним из которых является газообразный диазот) является простым. Побочные реакции гидрогенолиза не происходят во время восстановления диимида, и на связи N – O и O – O не влияют условия реакции. С другой стороны, восстановление диимида часто требует длительного времени реакции, а восстановление сильно замещенных или поляризованных двойных связей происходит медленно.

Кроме того, для гидрирования требуется избыток реагента, используемого для получения диимида (например, азодикарбоксилата дикалия) из-за двух конкурирующих процессов диспропорционирования (до N
2ЧАС
4 и N
2) и разложение (на N
2 и ЧАС
2), что и высвобожденный диимид.[13][14] К сожалению, это означает, что в случае восстановления алкина может происходить избыточное восстановление до алкана, что приводит к снижению выходов, когда СНГ алкен является желаемым продуктом.[14]

Условия и методика экспериментов

Типичные условия

Существует множество способов получения диимида. Наиболее синтетически полезные методы:

  • Окисление гидразина кислородом в присутствии катализатора на основе меди (II) и / или карбоновой кислоты
  • Декарбоксилирование азодикарбоксилата дикалия в присутствии кислоты
  • Термическое разложение сульфонилгидразидов

Процедуры (особенно с использованием воздуха в качестве окислителя) обычно просты и не требуют специальных методов обращения.

Пример процедуры[15]

(10)

DiimideEx.png

Уксусная кислота-O-d (1,2 г) медленно по каплям добавляли к раствору исходного вещества карбоновой кислоты (200 мг, 1 ммоль) и дикарбоксилата калия (400 мг, 2,5 ммоль) в ДМСО (7 мл). После перемешивания в течение 4 часов при комнатной температуре раствор разбавляли рассолом и экстрагировали пентан. Слой пентана сушили и упаривали, получая 160 мг (75%) 5-экзо-6-экзо-дидейтерио-3-эндофенилсульфинилбицикло [2.2.1] гептан-2-эндокарбоновой кислоты: т.пл. 183–184 °. . 1H ЯМР (ДМСО-d6): δ 7,32 (с, 5H) 4,37 (м, 1H), 4,17 (м, 1H), 3,68 (м, 1H), 3,48 (м, 1H), 2,60 (м, 2H), 1,49 (ш, с, 2H). ).

использованная литература

  1. ^ Пасто, Д. Дж .; Тейлор, Р. Т. Орг. Реагировать. 1991, 40, 91. Дои:10.1002 / 0471264180.or040.02
  2. ^ Hanuš, J .; Воришек, Я. Собирать. Чешский. Chem. Commun. 1929, 1, 223.
  3. ^ Aylward, F .; Савистовская, М. Chem. Ind. (Лондон), 1962, 484.
  4. ^ Cusack, J .; Риз, В .; Risius, C .; Роозпейкар, Б. Тетраэдр 1976, 32, 2157.
  5. ^ а б Спирс, мл., L.G .; Хатчинсон, Дж. С. J. Chem. Phys. 1988, 88, 240.
  6. ^ Кори, Дж .; Pasto, J .; Мок, Л. Варенье. Chem. Soc. 1961, 83, 2957.
  7. ^ Adam, W .; Эггельте, Дж. J. Org. Chem. 1977, 42, 3987.
  8. ^ Мори, К .; Оки, М .; Sato, A .; Мацуи, М. Тетраэдр 1972, 28, 3739.
  9. ^ Luethy, C .; Константин, П .; Унч, Дж. Г. Варенье. Chem. Soc. 1978, 100, 6211.
  10. ^ Смит, C .; Fraaije, M .; Миннаард, А. J. Org. Chem. 2008, 73, 9482.
  11. ^ Карри, С .; Uff, C .; Уорд, Д. J. Chem. Soc. C, 1967, 1120.
  12. ^ Береза, А .; Уильямсон, Д. Орг. Реагировать. 1976, 24, 1.
  13. ^ Hünig, S .; Müller, H., R .; Тьер, В. Энгью. Chem. Int. Эд. 1965, 4, 271-382.
  14. ^ а б Миллер, К. J. Chem. Educ. 1965, 42, 254-259.
  15. ^ Annunziata, R .; Fornasier, R .; Монтанари, Ф. J. Org. Chem. 1974, 39, 3195.

16.А. Гангадхар, Т. Чандрасекхара Рао, Р. Суббарао, Г. Лакшминараяна, Журнал Американского общества химиков-нефтяников, октябрь 1989 г., том 66, выпуск 10, стр. 1507–150817. А. Гангадхар, Р. Суббарао, Г. Лакшминараяна, Журнал Американского общества химиков-нефтяников, июль 1984 г., том 61, выпуск 7, стр. 1239–1241