Диимид - Diimide

Не путать с Диазин или Диазан.
Диимид
Шарообразная модель диазена ((E) -диазена)
E/транс-диазин
Структурная формула диазена ((E) -диазен)
Структурная формула диазена ((Z) -диазен)
Z/СНГ-диазин
Шаровидная модель диазена ((Z) -диазена)
Имена
Название ИЮПАК
Диазин
Другие имена
Диимид
Diimine
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
КЕГГ
MeSHДиазин
UNII
Свойства
ЧАС2N2
Молярная масса30.030 г · моль−1
ВнешностьЖелтый газ
Температура плавления -80 ° С (-112 ° F, 193 К)
Родственные соединения
Другой анионы
дифосфен
дифторид диазота
Другой катионы
азосоединения
Связанный двоичный азаны
аммиак
диазан
триазан
Родственные соединения
изодиазен
триазен
тетразен
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Диимид, также называется диазен или диимин, представляет собой соединение формулы (NH)2. Он существует как два геометрические изомеры, E (транс) и Z (СНГ). Термин диазен чаще используется для органических производных диимида. Таким образом, азобензол является примером органического диазена.

Синтез

Традиционный способ получения диимида включает окисление гидразин перекисью водорода или воздухом.[1] Альтернативно декарбоксилирование азодикарбоновая кислота дает диимид:[2]

(NCOOH)2 → (NH)2 + 2 СО2

В настоящее время диимид получают путем термического разложения 2,4,6-триизопропилбензолсульфонилгидразида.[3]

Из-за его нестабильности диимид образуется и используется на месте. Смесь обоих СНГ (Z-) и транс (E-) изомеры. Оба изомера нестабильны и претерпевают медленное взаимопревращение. В транс изомер более устойчив, но СНГ изомер - это тот, который реагирует с ненасыщенными субстратами, поэтому равновесие между ними смещается в сторону СНГ изомер из-за Принцип Ле Шателье. Некоторые процедуры требуют добавления карбоновых кислот, которые катализируют цис-транс-изомеризацию.[4] Диимид легко разлагается. Даже при низких температурах более стабильный транс изомер быстро претерпевает различные реакции диспропорционирования, в первую очередь с образованием гидразин и газообразный азот:[5]

2 HN = NH → H2N – NH2 + N2

Из-за этой конкурирующей реакции разложения для восстановления диимидом обычно требуется большой избыток реагента-предшественника.

Приложения к органическому синтезу

Основная статья: Уменьшение диимидом

Диимид иногда используется в качестве реагента в органический синтез.[4] Он гидрирует алкены и алкины с селективной доставкой водорода с одной стороны субстрата, что приводит к той же стереоселективности, что и при катализе металлами. син добавление H2. Единственный побочный продукт - это азот. Хотя этот способ является громоздким, использование диимида позволяет избежать необходимости использования высоких давлений или использования газообразного водорода и металлических катализаторов, которые могут быть дорогими.[6] В механизме гидрирования участвует шестичленный C2ЧАС2N2 переходное состояние:

Механизм гидрирования с использованием диимида.

Селективность

Диимид полезен, потому что он избирательно восстанавливает алкены и алкины и не реагирует со многими функциональные группы это будет мешать нормальному каталитическое гидрирование. Таким образом, перекиси, алкилгалогениды, и тиолы допускаются диимидом, но эти же группы обычно разлагаются металлическими катализаторами. Реагент предпочтительно восстанавливает алкины и беспрепятственные или напряженные алкены.[1] к соответствующим алкенам и алканам.[4]

Связанный

В дикатионный форма, HNNH2+ (дипротонированный диазот), по расчетам, имеет самую прочную химическую связь из известных. Этот ион можно рассматривать как дважды протонированную молекулу азота. В относительный порядок прочности связи (RBSO) составляет 3,38.[7] FNNH2+ и FNNF2+ имеют несколько более низкую прочность связи.[7]

использованная литература

  1. ^ а б Оно, М .; Окамото, М. (1973). «цис-циклододецен». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 281
  2. ^ Wiberg, E .; Холлеман, А. Ф. (2001). "1.2.7: Диимин, N2ЧАС2". Неорганическая химия. Эльзевир. п. 628. ISBN  9780123526519.
  3. ^ Чемберлин, А. Ричард; Шеппек, Джеймс Э .; Сомоса, Альваро (2008). «2,4,6-Триизопропилбензолсульфонилгидразид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rt259.pub2. ISBN  978-0471936237.
  4. ^ а б c Пасто, Д. Дж. (2001). «Диимиде». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.rd235.
  5. ^ Виберг, Нильс; Холлеман, А. Ф .; Виберг, Эгон, ред. (2001). "1.2.7 Diimine N2ЧАС2 [1.13.17]". Неорганическая химия. Академическая пресса. С. 628–632. ISBN  978-0123526519.
  6. ^ Миллер, К. Э. (1965). «Гидрирование диимидом». Журнал химического образования. 42 (5): 254–259. Дои:10.1021 / ed042p254.
  7. ^ а б Калески, Роберт; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (12 сентября 2013 г.). «Выявление самых сильных связей в химии». Журнал физической химии A. 117 (36): 8981–8995. Дои:10.1021 / jp406200w. PMID  23927609.