Силиловый эфир енола - Silyl enol ether

Общая структура силилового эфира енола

Силиловые эфиры енола в органическая химия являются классом органические соединения которые имеют общие функциональная группа состоит из энолировать связаны через его кислород конец к кремнийорганический группа. Они являются важными промежуточными звеньями в органический синтез.[1][2]

Синтез

Простые эфиры триметилсилил енола могут быть получены из кетонов в присутствии сильного основания и триметилсилилхлорид или слабая база и триметилсилилтрифлат.[3] В качестве альтернативы, энолировать соли реагируют с силильными электрофилами.

Довольно экзотический способ получения эфиров силил енола - через Перестановка ручья соответствующих подложек.[4]

Реакции

Образование связи C – C

Эфиры силил енола реагируют как нуклеофилы во многих реакциях, приводящих к алкилированию, например Добавление альдола Мукаяма и Майкл реакции.

Реакции эфиров силиленола.

Галогенирование и окисление

Галогенирование силиленольных эфиров дает галокетоны.[5]

Ацилоины сформировать на органическое окисление с электрофильным источником кислорода, таким как оксазиридин или же mCPBA.[6]

в Саэгуса – Ито окисление, некоторые эфиры силил енола окисляются до Enones с ацетат палладия (II).

Саэгуса окисление

Сжатие кольца

Циклические эфиры силил енола претерпевают региоконтролируемое сокращение одноуглеродного кольца.[7][8] В этих реакциях используются электронодефицитные сульфонилазиды, которые подвергаются хемоселективному, некатализируемому [3 + 2] циклоприсоединению к силиленоловому эфиру с последующей потерей диазота и миграцией алкила с образованием продуктов с сокращенным кольцом с хорошим выходом. Эти реакции могут управляться стереохимией субстрата, приводя к образованию стереоселективного продукта с сокращенным кольцом.

Кетен силилацетали

Кетен силилацетали родственные соединения, формально полученные из кетены и ацетали с общей структурой R-C = C (OSiR3)(ИЛИ ЖЕ').

Рекомендации

  1. ^ Питер Браунбридж (1983). "Эфиры силил енола в синтезе - Часть I". Синтез: 1–28. Дои:10.1055 / с-1983-30204.
  2. ^ Ян Флеминг (2007). Праймер по химии кремнийорганического соединения. Вайли. Дои:10.1002 / 9780470513323.ch7.
  3. ^ Найджел Д. А. Уолш, Грэм Б. Т. Гудвин, Грэм С. Смит и Фрэнк Э. Вудворд (1987). «Ацетон триметилсилил енольный эфир». Орг. Синтезатор. 65: 1. Дои:10.15227 / orgsyn.065.0001.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  4. ^ Клайв, Деррик Л. Дж. И Сунаси, Раджеш (2007). «Образование бензо-конденсированных карбоциклов формальной радикальной циклизацией на ароматическое кольцо». Орг. Lett. 9 (14): 2677–2680. Дои:10.1021 / ol070849l. PMID  17559217.
  5. ^ Теруо Умемото, Кёити Томита, Косуке Кавада (1990). «Трифлат N-фторпиридиния: электрофильный фторирующий агент». Органический синтез. 69: 129. Дои:10.15227 / orgsyn.069.0129.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  6. ^ Органический синтез, Сб. Vol. 7, стр.282 (1990); Vol. 64, стр.118 (1986). Статья.
  7. ^ (а) Воль, Р. Helv. Чим. Acta 1973, 56, 1826. (b) Xu, Y. Xu, G .; Zhu, G .; Jia, Y .; Хуанг, К. J. Fluorine Chem. 1999, 96, 79.
  8. ^ Mitcheltree, M.J .; Конст, З. А .; Герцон, С.Б. Тетраэдр 2013, 69, 5634.