Спиновые изомеры водорода - Spin isomers of hydrogen

Спиновые изомеры молекулярного водорода

Молекулярный водород происходит в двух изомерный формы, одна с двумя протонами ядерные спины выровнен параллельно (ортоводород), другой с двумя его протонными спинами выровнен антипараллельно (параводород).^[1] Эти две формы часто называют спиновыми изомерами.^[2]

Параводород находится в более низком энергетическом состоянии, чем ортоводород. В комнатная температура и тепловое равновесие тепловое возбуждение приводит к тому, что водород состоит примерно на 75% из ортоводорода и на 25% из параводорода. Когда водород сжижается при низкой температуре, происходит медленный самопроизвольный переход к преимущественно пара-соотношению, при этом выделяемая энергия имеет значение для хранения. По существу чистая форма параводорода может быть получена при очень низких температурах, но невозможно получить образец, содержащий более 75% ортоводорода, путем нагревания.

Смесь или смесь орто- и параводорода в соотношении 50:50 может быть получена в лаборатории, пропуская ее через катализатор на основе оксида железа (III) при температуре жидкий азот температура (77 К)^[3] или хранением водорода при 77 К в течение 2–3 часов в присутствии активированного угля.^[4] В отсутствие катализатора параводороду в газовой фазе требуются дни, чтобы релаксировать до нормального водорода при комнатной температуре, тогда как в органических растворителях для этого требуются часы.^[4]

Ядерные спиновые состояния H₂

Эта секция может быть слишком техническим для большинства читателей, чтобы понять. Пожалуйста помогите улучшить это к сделать понятным для неспециалистов, не снимая технических деталей. (Май 2015 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

Каждый водород молекула (ЧАС₂) состоит из двух атомы водорода связаны Ковалентная связь. Если пренебречь небольшой долей дейтерий и тритий которые могут присутствовать, каждый атом водорода состоит из одного протон и один электрон. Каждому протону соответствует магнитный момент, что связано со спином протона 1/2. В H₂ молекулы, спины двух ядер водорода (протонов) соединяются, образуя триплетное состояние известный как ортоводород, а синглетное состояние известный как параводород.

Состояние триплетного ортоводорода имеет полный ядерный спин I = 1, так что компонент вдоль определенной оси может иметь три значения M_я = 1, 0 или -1. Соответствующие волновые функции ядерного спина: ${ displaystyle left | uparrow uparrow right rangle}$, ${ displaystyle textstyle { frac {1} { sqrt {2}}} ( left | uparrow downarrow right rangle + left | downarrow uparrow right rangle)}$ и ${ displaystyle left | downarrow downarrow right rangle}$. Это использует стандартные обозначение бюстгальтера; символ ↑ обозначает раскрутку вверх волновая функция а символ ↓ - волновая функция со спином вниз, поэтому ↑ ↓ означает, что первое ядро ​​находится вверху, а второе - вниз. Тогда каждый энергетический уровень ортоводорода имеет (ядерный) спин вырождение трех, что означает, что он соответствует трем состояниям с одинаковой энергией (в отсутствие магнитного поля).^[1] Синглетное параводородное состояние имеет квантовые числа ядерного спина I = 0 и M_я = 0, с волновой функцией ${ displaystyle textstyle { frac {1} { sqrt {2}}} ( left | uparrow downarrow right rangle - left | downarrow uparrow right rangle)}$. Поскольку существует только одна возможность, каждый уровень параводорода имеет вырождение спина, равное единице, и называется невырожденным.^[1]

Допустимые уровни энергии вращения

Поскольку протоны имеют спин 1/2, они фермионы и пермутационная антисимметрия полной H₂ волновая функция накладывает ограничения на возможные вращательные состояния, две формы H₂.^[1] Ортоводород с симметричными функциями ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, антисимметричные по отношению к перестановке двух протонов, соответствующие нечетным значениям вращательное квантовое число J; и наоборот, параводород с антисимметричной функцией ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, симметричные относительно перестановки двух протонов, соответствующие даже J.^[1]

Пара-форма, нижний уровень которой J = 0, более устойчива на 1,455 кДж / моль.^{[5] [6]} чем ортоформа, нижний уровень которой J = 1. Соотношение между числами орто- и пара-молекул составляет примерно 3: 1 при стандартная температура где много вращательных энергетических уровней заселены, что благоприятствует орто-форме за счет тепловой энергии. Однако при низких температурах заметно заселяется только уровень J = 0, так что параформа доминирует при низких температурах (примерно 99,8% при 20 K).^[7] В теплота испарения составляет всего 0,904 кДж / моль. В результате орто-жидкий водород, уравновешенный параформой, выделяет достаточно энергии, чтобы вызвать значительные потери при кипении.^[5]

Тепловые свойства

Эта секция требует дополнительных цитаты к вторичные или третичные источники например обзорные статьи, монографии или учебники. Пожалуйста, добавьте такие ссылки, чтобы представить контекст и установить релевантность любого первичные исследовательские статьи цитируется. Материал, не полученный или полученный из плохих источников, может быть оспорен и удален. (Май 2015 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

Применяя жесткий ротор В приближении энергии и вырождения вращательных состояний даются как:^{[8][страница нужна ]}

${ displaystyle E_ {J} = { frac {J (J + 1) hbar ^ {2}} {2I}}; quad g_ {J} = 2J + 1}$.

Вращательный функция распределения условно записывается как:^{[нужна цитата ]}

${ displaystyle Z _ { text {rot}} = sum limits _ {J = 0} ^ { infty} {g_ {J} e ^ {- E_ {J} / k _ { text {B}} T ;}}}$.

Однако, пока два спиновых изомера не находятся в равновесии, более полезно записать отдельные статистические суммы для каждого:^{[нужна цитата ]}

${ displaystyle { begin {align} Z _ { text {para}} & = sum limits _ {{ text {even}} J} {(2J + 1) e ^ {{- J (J + 1 ) hbar ^ {2}} / {2Ik _ { text {B}} T} ;}} Z _ { text {ortho}} & = 3 sum limits _ {{ text {odd}} J} {(2J + 1) e ^ {{- J (J + 1) hbar ^ {2}} / {2Ik _ { text {B}} T} ;}} end {align}}}$

Множитель 3 в статистической сумме для ортоводорода учитывает вырождение спина, связанное со спиновым состоянием +1; когда возможно равновесие между спиновыми изомерами, то общая статистическая сумма, учитывающая эту разницу вырожденности, может быть записана как:^{[нужна цитата ]}

${ displaystyle Z _ { text {equil}} = sum limits _ {J = 0} ^ { infty} { left (2 - (- 1) ^ {J} right) (2J + 1) e ^ {{- J (J + 1) hbar ^ {2}} / {2Ik _ { text {B}} T} ;}}}$

Молярные энергии вращения и теплоемкости для любого из этих случаев выводятся из:^{[нужна цитата ]}

${ displaystyle { begin {align} U _ { text {rot}} & = RT ^ {2} left ({ frac { partial ln Z _ { text {rot}}} { partial T}} right) C_ {v, { text {rot}}} & = { frac { partial U _ { text {rot}}} { partial T}} end {align}}}$

Графики, показанные здесь, представляют собой молярные энергии вращения и теплоемкости для орто- и параводорода, а также "нормальных" орто / пара (3: 1) и равновесных смесей:^{[нужна цитата ]}

Энергия вращения (в кельвинах)

Молярные теплоемкости; показан только вклад вращения и вращения. Итого 1,5р выше за счет поступательных степеней свободы (вращательные степени включены в само приближение жесткого ротора).

Из-за налагаемого антисимметрией ограничения на возможные вращательные состояния ортоводород имеет остаточную вращательную энергию при низкой температуре, при которой почти все молекулы находятся в состоянии J = 1 (молекулы в симметричном спин-триплетном состоянии не могут попасть в самое низкое, симметричное вращательное состояние. ) и обладает ядерным спином энтропия из-за трехкратного вырождения триплетного состояния.^{[нужна цитата ]} Остаточная энергия важна, потому что уровни энергии вращения относительно широко разнесены в H₂; разрыв между первыми двумя уровнями, выраженный в единицах температуры, вдвое превышает характеристику вращательная температура для ч₂:^{[нужна цитата ]}

${ displaystyle { frac {E_ {J = 1} -E_ {J = 0}} {k _ { text {B}}}} = 2 theta _ { text {rot}} = { frac { hbar ^ {2}} {k _ { text {B}} I}} приблизительно 174,98 { text {K}}}$.

Это точка пересечения T = 0 в молярной энергии ортоводорода. Поскольку «нормальный» водород при комнатной температуре представляет собой орто: пара смесь 3: 1, его молярная остаточная энергия вращения при низкой температуре составляет (3/4) × 2Rθ._гнить ≈ 1091 Дж / моль,^{[нужна цитата ]} что несколько больше, чем энтальпия испарения нормального водорода, 904 Дж / моль при температуре кипения, Т_б ≈ 20,369 К.^[9] Примечательно, что точки кипения параводорода и нормального (3: 1) водорода почти равны; для параводорода ∆H_vap ≈ 898 Дж / моль при T_б ≈ 20,277 К, и отсюда следует, что почти вся остаточная энергия вращения ортоводорода сохраняется в жидком состоянии.^{[нужна цитата ]}

Однако ортоводород термодинамически нестабилен при низких температурах и самопроизвольно превращается в параводород.^[10] В этом процессе отсутствует какой-либо естественный режим излучения девозбуждения, поэтому он протекает медленно в отсутствие катализатора, который может способствовать взаимному преобразованию синглетного и триплетного спиновых состояний.^[11] При комнатной температуре водород содержит 75% ортоводорода, пропорцию, которую сохраняет процесс сжижения, если его проводят в отсутствие катализатор подобно оксид железа, Активированный уголь, платинированный асбест, редкоземельные металлы, соединения урана, оксид хрома, или некоторые соединения никеля для ускорения превращения жидкий водород в параводород. В качестве альтернативы можно использовать дополнительное холодильное оборудование для медленного поглощения тепла, которое фракция ортоводорода будет (более медленно) выделять, когда она самопроизвольно превращается в параводород.^{[нужна цитата ]} Если ортоводород не удаляется из быстро сжиженного водорода без катализатора, тепло, выделяющееся при его распаде, может испарить до 50% исходной жидкости.

История

Необычная теплоемкость водорода была открыта в 1912 г. Арнольд Ойкен.^[12] Две формы молекулярного водорода были впервые предложены Вернер Гейзенберг и Фридрих Хунд в 1927 году. Принимая во внимание эту теоретическую основу, чистый параводород был впервые синтезирован Пол Хартек и Карл Фридрих Бонхёффер в 1929 г.^[13] Когда Гейзенбергу в 1932 году была присуждена Нобелевская премия по физике за создание квантовой механики, это открытие «аллотропных форм водорода» было выделено как наиболее примечательное ее применение.^[14] Современное выделение чистого параводорода с тех пор было достигнуто с помощью быстрого осаждения в вакууме твердого параводорода толщиной в миллиметры (p – H₂) образцы, которые отличаются превосходными оптическими качествами.^[15]

Использование в ЯМР

Когда используется избыток параводорода во время гидрирование реакции (вместо обычной смеси ортоводорода с параводородом 3: 1) полученный продукт показывает гиперполяризованный сигналы в протоне ЯМР спектров, эффект, названный PHIP (параводородная поляризация) или, что эквивалентно, PASADENA (параводород и синтез позволяют значительно улучшить ядерное выравнивание); назван так в честь первого признания эффекта Бауэрсом и Вайтекампом из Калтех ),^{[16][нужна цитата ]} явление, которое было использовано для изучения механизма реакций гидрирования.^[17][18]

Усиление сигнала путем обратимого обмена (SABRE) - это метод гиперполяризовать образцы без их химического изменения. По сравнению с ортоводородом или органическими молекулами, гораздо большая часть ядер водорода в параводороде совмещена с приложенным магнитным полем. В SABRE металлический центр обратимо связывается как с исследуемой молекулой, так и с молекулой параводорода, облегчая целевую молекулу улавливать поляризацию параводорода.^[19] Этот метод можно улучшить и использовать для широкого диапазона органических молекул, используя промежуточную «ретрансляционную» молекулу, такую ​​как аммиак. Аммиак эффективно связывается с металлическим центром и улавливает поляризацию параводорода. Затем аммиак переносит другие молекулы, которые не связываются также с металлическим катализатором.^[20] Этот усиленный сигнал ЯМР позволяет быстро анализировать очень небольшие количества материала.

Дейтерий

Двухатомный дейтерий (D₂) имеет ядерные спиновые изомеры, такие как двухатомный водород, но с разными населенностями этих двух форм, поскольку ядро ​​дейтерия (дейтрон) является бозон с ядерным спином, равным единице.^[21] Существует шесть возможных волновых функций ядерных спинов, которые являются орто- или симметричными по отношению к обмену двух ядер, и три являются пара- или антисимметричными.^[21] Орто-состояния соответствуют четным вращательным уровням с симметричными вращательными функциями, так что полная волновая функция является симметричной, как требуется для обмена двумя бозонами, а пара-состояния соответствуют нечетным вращательным уровням.^[21] Основное состояние (J = 0), заселенное при низкой температуре, является орто, а при стандартной температуре соотношение орто: пара составляет 2: 1.^[21]

Другие вещества со спиновыми изомерами

Другие молекулы и функциональные группы, содержащие два атома водорода, такие как воды и метилен, также имеют орто- и пара-формы (например, орто-вода и пара-вода), но это не имеет большого значения для их тепловых свойств.^[22] Их орто-пара-отношения отличаются от соотношения дигидрогена.

Молекулярный кислород (О
₂) также существует в трех триплетных состояниях с более низкой энергией и в одном синглетном состоянии, как парамагнитное состояние основного состояния. триплетный кислород и под напряжением высокореактивный диамагнитный синглетный кислород. Эти состояния возникают из-за спинов их неспаренные электроны а не их протоны или ядра.

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Алин Леон, Эд. 2008 г., Водородная технология: мобильные и портативные приложения, стр. 93–101, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer Science & Business, ISBN  3-540-69925-2, видеть [1], по состоянию на 10 мая 2015 г.
• Тихонов В. И., Волков А. А. (2002). «Разделение воды на орто- и пара-изомеры». Наука. 296 (5577): 2363. Дои:10.1126 / science.1069513. PMID  12089435.
• Марио Э. Фахардо; Саймон Тэм (1997). Быстрое осаждение из паровой фазы оптически прозрачных твердых образцов параводорода миллиметровой толщины для спектроскопии матричной изоляции. Эдвардс AFB (Западное управление двигательной установки): Исследовательская лаборатория ВВС США.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)^{[страница нужна ]}
• Bowers, C. R .; Вайтекамп, Д. П. (1986). «Преобразование порядка симметризации в намагниченность ядерного спина путем химической реакции и ядерного магнитного резонанса» (PDF). Phys. Rev. Lett. 57 (21): 2645–2648. Bibcode:1986ПхРвЛ..57.2645Б. Дои:10.1103 / Physrevlett.57.2645. PMID  10033824.
• А. Фаркаш (1935). Ортоводород, параводород и тяжелый водород. Кембриджская серия по физической химии. Кембридж, Великобритания:ЧАШКА.^{[страница нужна ]}
• Bonhoeffer KF, Harteck P (1929). «Пара- и орто-водород». Zeitschrift für Physikalische Chemie B. 4 (1–2): 113–141.
• Oxford Instruments, дата неизвестна, «Повышение чувствительности ЯМР-спектроскопии с использованием параводорода»