Вибрационная функция раздела - Википедия - Vibrational partition function

В колебательная статистическая сумма^[1] традиционно относится к компоненту каноническая статистическая сумма в результате колебательных степеней свободы системы. Статистическая сумма по колебаниям хорошо определена только в модельных системах, в которых колебательное движение относительно не связано с другими степенями свободы системы.

Определение

Для системы (такой как молекула или твердое тело) с несвязанными колебательными модами колебательная статистическая сумма определяется выражением

${ displaystyle Q_ {vib} (T) = prod _ {j} { sum _ {n} {e ^ {- { frac {E_ {j, n}} {k_ {B} T}}}} }}$

куда ${ displaystyle T}$ это абсолютная температура системы, ${ displaystyle k_ {B}}$ это Постоянная Больцмана, и ${ displaystyle E_ {j, n}}$ это энергия j-й моды, когда она имеет колебательное квантовое число ${ Displaystyle п = 0,1,2, ldots}$. Для изолированной молекулы п атомов, количество колебательные режимы (т.е. значения j) равно 3п - 5 для линейных молекул и 3п - 6 для нелинейных.^[2] В кристаллах нормальные колебательные моды широко известны как фононы.

Приближения

Квантовый гармонический осциллятор

Наиболее распространенное приближение к статистической сумме колебаний использует модель, в которой собственные колебательные моды или нормальные режимы системы считаются набором несвязанных квантовые гармонические осцилляторы. Это приближение первого порядка к статистической сумме, которое позволяет вычислить вклад колебательных степеней свободы молекул в их термодинамические переменные.^[1] Квантовый гармонический осциллятор имеет энергетический спектр, характеризующийся:

${ displaystyle E_ {j, n} = hbar omega _ {j} (n_ {j} + { frac {1} {2}})}$

куда j пробегает колебательные моды и ${ displaystyle n_ {j}}$ колебательное квантовое число в j ый режим, ${ displaystyle hbar}$ является Постоянная Планка, час, деленное на ${ displaystyle 2 pi}$ и ${ displaystyle omega _ {j}}$угловая частота j 'ый режим. Используя это приближение, мы можем получить выражение в замкнутой форме для колебательной статистической суммы.

${ displaystyle Q_ {vib} (T) = prod _ {j} { sum _ {n} {e ^ {- { frac {E_ {j, n}} {k_ {B} T}}}} } = prod _ {j} e ^ {- { frac { hbar omega _ {j}} {2k_ {B} T}}} sum _ {n} left (e ^ {- { frac { hbar omega _ {j}} {k_ {B} T}}} right) ^ {n} = prod _ {j} { frac {e ^ {- { frac { hbar omega _ {j}} {2k_ {B} T}}}} {1-e ^ {- { frac { hbar omega _ {j}} {k_ {B} T}}}}} = e ^ {- { frac {E_ {ZP}} {k_ {B} T}}} prod _ {j} { frac {1} {1-e ^ {- { frac { hbar omega _ {j}} {k_ {B} T}}}}}}$

куда${ displaystyle E_ {ZP} = { frac {1} {2}} sum _ {j} hbar omega _ {j}}$ - полная колебательная энергия нулевой точки системы.

Часто волновое число, ${ displaystyle { tilde { nu}}}$ с единицами см⁻¹ вместо угловой частоты колебательной моды^[2] а также часто неверно именуемую частоту. Можно преобразовать в угловую частоту, используя ${ displaystyle omega = 2 pi c { тильда { nu}}}$ куда c это скорость света в вакууме. В терминах колебательных волновых чисел статистическую сумму можно записать как

${ displaystyle Q_ {vib} (T) = e ^ {- { frac {E_ {ZP}} {k_ {B} T}}} prod _ {j} { frac {1} {1-e ^ {- { frac {hc { tilde { nu}} _ {j}} {k_ {B} T}}}}}}$

Рекомендации

Смотрите также

• Функция распределения (математика)