Перегруппировка Валлаха - Wallach rearrangement

В Перегруппировка Валлаха, также названный Преобразование Уоллаха, это имя реакция в органическая химия. Он назван в честь Отто Валлах, открывший эту реакцию в 1880 году. В общем, это сильная кислотная преобразование азоксибензолов в гидроксиазобензолы.[1][2][3]

Общая схема реакции

Перестройка Уоллаха - это органическая реакция преобразование ароматный азоксисоединение с серная кислота или другой сильные кислоты чтобы азосоединение с одним арена кольцо заменен по гидроксил группа в ароматическое пара-положение.[4]

Общая схема реакции Валлаха-Умлагерунга

Концептуально связанные реакции - это Перестановка фри, то Перегруппировка Фишера-Хеппа, то Перегруппировка Бамбергера, то бензидиновая перегруппировка и Перегруппировка Гофмана – Мартиуса.
В первой части реакции два эквивалента кислоты отрывают атом кислорода от азоксигруппы. Полученный дикатионный интермедиат с необычным R – N+= N+Мотив –R на этой схеме наблюдался протонный ЯМР в системе фторантимоновая кислота и азоксибензол при -50 ° C.[5] Во второй части HSO4− анион нуклеофил в нуклеофильное ароматическое замещение с последующим гидролиз.

Механизм реакции

В механизм реакции поскольку эта реакция неизвестна с большой точностью, несмотря на экспериментальные данные:

  • Главная кинетический изотопный эффект для протона арена близка к единице, исключающей разрыв соответствующей связи C – H в этап определения ставки.
  • В химическая кинетика реакции указывают на участие в реакции двух протонов: скорость реакции перестройки продолжает расти после стадии полного монопротонирования субстрата.
  • Другое кинетическое свидетельство идентифицирует второе донорство протона как этап определения ставки.
  • Фенольный атом кислорода в продукте не является атомом кислорода в реагенте, но обеспечивается растворитель, основанный на экспериментах по изотопному скремблированию.
  • Более того, маркировка изотопов атома азота N – O в азоксибензоле дает азосоединение с 15Изотоп N распределен по обоим атомам азота, что указывает на симметричный промежуточный продукт.

Механизм, не противоречащий этим результатам, показан ниже:[2]

Во-первых, азоксибензол дважды протонируется с образованием gitionic промежуточный. Сложность протонирования рядом с уже катионным азотом делает этот второй этап протонирования определяющим для скорости. Вода удаляется с получением предполагаемого симметричного промежуточного продукта, который снова является физическим и суперэлектрофильным. Вода добавляется в концевом положении, чтобы получить промежуточное соединение, которое подвергается двум последовательным стадиям депротонирования с образованием 4-гидроксиазобензола.

Приложения

Эта реакция имеет общее применение при получении гидроксиазобензолов и гидроксиазонафталинов. Их используют для окраски мыло, лак и смола.

использованная литература

  1. ^ Отто Валлах и Э. Белли, Chem. Бер., 13, 525 (1880) Дои:10.1002 / cber.188001301153
  2. ^ а б Зеронг Ван (2009), Комплексные органические названия реакций и реагенты (на немецком языке), Нью-Джерси: John Wiley & Sons, стр. 2942–2945, ISBN  978-0-471-70450-8
  3. ^ М. Виндхольц (1976), Индекс Merck (на немецком языке), Rakway: Merck & Co., стр. ONR-92, ISBN  0-911910-26-3
  4. ^ Катализ в сильнокислой среде и перегруппировка Валлаха Эрвин Бунсель Соотв. Chem. Res.; 1975; 8 (4) - 132–139; Дои:10.1021 / ar50088a004
  5. ^ Стабильные карбокатионы. CXXIX. Механизм бензидиновой перегруппировки и перегруппировки Валлаха, основанный на прямом наблюдении за промежуточными продуктами дикатионной реакции и родственными модельными соединениями Джордж А. Олах, Кеннет Данн, Дэвид П. Келли, Ю. К. Мо Варенье. Chem. Soc.; 1972; 94(21); 7438–47.Дои: 10.1021 / ja00776a029