Реакция Вюрца – Фиттига - Wurtz–Fittig reaction

Реакция Вюрца – Фиттига
Названный в честьЧарльз Адольф Вюрц
Вильгельм Рудольф Фиттиг
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химииВюрц-Фиттиг-реакция

В Реакция Вюрца – Фиттига это химическая реакция из арилгалогениды с алкилгалогениды и натрий металл в присутствии сухого эфира с образованием замещенных ароматических соединений.[1] Чарльз Адольф Вюрц сообщил о том, что сейчас известно как Реакция Вюрца в 1855 г.,[2][3] включая образование новой углерод-углеродной связи путем связывания двух алкилгалогенидов.[4][5] Работа Вильгельм Рудольф Фиттиг в 1860-х годах расширили подход к сочетанию алкилгалогенида с арилгалогенидом.[6][7] Эта модификация реакции Вюрца считается отдельным процессом и названа в честь обоих ученых.[1]

Реакция Вюрца – Фиттига.

Реакция лучше всего работает для образования асимметричных продуктов, если галогенидные реагенты каким-то образом разделены по их относительной химическая активность. Один из способов добиться этого - образовать реагенты с галогенами разных периоды. Обычно алкилгалогенид делают более реакционноспособным, чем арилгалогенид, что увеличивает вероятность того, что алкилгалогенид будет образовывать натрийорганический облигации в первую очередь и, таким образом, действовать более эффективно как нуклеофил в сторону арилгалогенида.[8]Обычно реакцию используют для алкилирования арилгалогенидов; однако с использованием ультразвука реакцию можно также использовать для получения бифенильных соединений.[9]

Механизм

Существует два подхода к описанию механизма реакции Вюрца – Фиттига.[10][11] Первый включает опосредованное натрием образование как алкильных, так и арильных радикалов. Затем алкильный и арильный радикалы объединяются с образованием замещенного ароматического соединения.

Радикальный механизм реакции Вюрца – Фиттига.

Второй подход включает образование промежуточного щелочного органического соединения с последующей нуклеофильной атакой алкилгалогенида.

Органо-щелочной механизм реакции Вюрца – Фиттига.

Оба подхода имеют эмпирические доказательства. Свободнорадикальный механизм подтверждается наблюдением побочных продуктов, образование которых не может быть объяснено щелочноорганическим механизмом.[12] В реакции между натрием и холорбензолом, Бахманном и Кларком[12] обнаружите, что один из многих побочных продуктов трифенилен. Они утверждают, что единственный способ объяснить образование трифенилена - это механизм свободных радикалов.

Щелочной органический механизм подтверждается косвенными доказательствами, которые показывают, что во время реакции действительно образуется щелочно-органический промежуточный продукт.[11] Это наблюдали многие мои исследователи.[10] Например, Шоругин[13] показывает, что барботирование диоксида углерода через смесь натрия и изобутилбромида приводит к образованию 3-метилбутановая кислота.

Схема реакции образования 3-метилбутановой кислоты

Образование 3-метилбутановой кислоты следует из нуклеофильной атаки диоксида углерода натрийорганический сложный. Эти результаты предполагают, что реакция Вюрца-Фиттига протекает через образование щелочноорганического соединения, поскольку условия реакции аналогичны.

Использование других металлов

Реакция Вюрца-Фиттига может быть проведена с использованием других металлов, кроме натрия. Некоторые примеры включают калий, железо, медь и литий.[14] При использовании лития реакция протекает с заметным выходом только под действием ультразвука.[15] Известно, что ультразвук отщепляет атомы галогена от арил- и алкилгалогенидов. через свободнорадикальный механизм[16]

Приложения

Реакция Вюрца-Фиттига имеет ограниченную применимость, поскольку преобладают побочные реакции, такие как перегруппировка и отщепление.[14] Однако эта реакция полезна для лабораторного синтеза кремнийорганический соединений, хотя есть проблемы с адаптацией процедуры к крупномасштабному промышленному процессу.[17] Кремнийорганические соединения, успешно синтезированные с помощью реакции Вюрца-Фиттига, включают силилированные каликсарены,[18] т-Бутилкремниевые соединения,[19] и винилсиланы.[20] Например, т-бутилтриэтоксисилан может быть получен посредством реакции Вюрца-Фиттинга путем объединения тетраоксисилана, т-бутилхлорид и расплавленный натрий. Реакция протекает с выходом 40%.[19]

Синтез т-Бутилтриэтоксисилан по реакции Вюрца-Фиттига

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Ван, Зеронг (2010). «Реакция Вюрца – Фиттига». Комплексные органические названия реакций и реагенты. 686. С. 3100–3104. Дои:10.1002 / 9780470638859.conrr686. ISBN  9780470638859.
  2. ^ Вюрц, Адольф (1855). "Sur une Nouvelle Classe de Radicaux Organiques" [О новом классе органических радикалов]. Annales de Chimie et de Physique (На французском). 44: 275–312.
  3. ^ Вюрц, А. (1855). "Ueber eine neue Klasse Organischer Radicale" [О новом классе органических радикалов]. Юстус Либигс Аннален дер Хеми (на немецком). 96 (3): 364–375. Дои:10.1002 / jlac.18550960310.
  4. ^ Ван, Зеронг (2010). «Синтез Вюрца (реакция Вюрца, восстановительное связывание Вюрца)». Комплексные органические названия реакций и реагенты. 685. С. 3094–3099. Дои:10.1002 / 9780470638859.conrr685. ISBN  9780470638859.
  5. ^ Канчев, Эрик Ассен Б .; Орган, Майкл Г. (2014). «48.1.2.4 Метод 4: Восстановительное связывание алкилгалогенидов». В Hiemstra, H. (ред.). Алканы. Наука синтеза: Методы Губена-Вейля молекулярных превращений. 48. Георг Тиме Верлаг. ISBN  9783131784810.
  6. ^ Толленс, Бернхард; Фиттиг, Рудольф (1864). "Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe" [О синтезе углеводородов бензольного ряда]. Юстус Либигс Аннален дер Хеми (на немецком). 131 (3): 303–323. Дои:10.1002 / jlac.18641310307.
  7. ^ Фиттиг, Рудольф; Кениг, Джозеф (1867). "Ueber das Aethyl- und Diäthylbenzol" [Об этил- и диэтилбензоле]. Юстус Либигс Аннален дер Хеми (на немецком). 144 (3): 277–294. Дои:10.1002 / jlac.18671440308.
  8. ^ Десаи, К. Р. (2008). Реакции на органические названия. Джайпур, Индия: Оксфордская книжная компания. п.259. ISBN  9788189473327.
  9. ^ Лауэ, Томас; Плагенс, Андреас (2005). Именованные органические реакции (2-е изд.). Вольфсбург, Германия: Джон Уайли и сыновья. п.305. ISBN  9780470010402.
  10. ^ а б Вустер, Чарльз Бушнелл (1932). «Щелочные органические соединения». Химические обзоры. 11 (1): 1–91. Дои:10.1021 / cr60038a001. ISSN  0009-2665.
  11. ^ а б Гилман, Генри; Райт, Джордж Ф. (1933). «Механизм реакции Вюрца-Фиттига. Прямое получение натрийорганического (калиевого) соединения из RX-соединения». Журнал Американского химического общества. 55 (7): 2893–2896. Дои:10.1021 / ja01334a044. ISSN  0002-7863.
  12. ^ а б Bachmann, W. E .; Кларк, Х. Т. (1927). «Механизм реакции Вюрца – Фиттига». Журнал Американского химического общества. 49 (8): 2089–2098. Дои:10.1021 / ja01407a038. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Щоругин: Бер. 41, 2711-7 (1908); там же. 43, 1938-42 (1910).
  14. ^ а б Смит, Майкл; Марш, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN  978-0471720911. OCLC  69020965.
  15. ^ Хан, Бён Хи; Буджук, Филипп (1981). «Органическая сонохимия. Ультразвуковое соединение органических галогенидов в присутствии литиевой проволоки». Буквы Тетраэдра. 22 (29): 2757–2758. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 90544-1. ISSN  0040-4039.
  16. ^ Пракаш, С .; Панди, Дж. Д. (1965). «Соноразрыв галогенов из алифатических цепей и ароматических колец». Тетраэдр. 21 (4): 903–908. Дои:10.1016/0040-4020(65)80026-6. ISSN  0040-4020.
  17. ^ Bassett, E. A .; Эмблема, Х. Г .; Frankel, M .; Ридж, Д. (1948). «Использование реакции Вюрца-Фиттига в получении органо-замещенных силанов». Журнал Общества химической промышленности. 67 (5): 177–179. Дои:10.1002 / jctb.5000670503. ISSN  0368-4075.
  18. ^ Худрлик, Пол Ф .; Arasho, Wondwossen D .; Худрлик, Энн М. (2007). «Реакция Вюрца – Фиттига при получении C-Силилированные каликсарены ". Журнал органической химии. 72 (21): 8107–8110. Дои:10.1021 / jo070660n. ISSN  0022-3263. PMID  17850095.
  19. ^ а б Chappelow, C.C .; Elliott, R.L .; Гудвин, Дж. Т. (1962). "Синтез т-Бутилкремниевые соединения по реакции Вюрца – Фиттинга1 ». Журнал органической химии. 27 (4): 1409–1414. Дои:10.1021 / jo01051a069. ISSN  0022-3263.
  20. ^ Адам, Вальдемар; Рихтер, Маркус Дж. (1994). «Синтез α-триметилсилил енонов из винилсиланов в одном горшке». Синтез. 1994 (2): 176–180. Дои:10.1055 / с-1994-25433. ISSN  0039-7881.