Альфа-эффект - Alpha effect

В альфа-эффект относится к возросшим нуклеофильность из атом из-за наличия соседнего (альфа) атом с одинокая пара электроны.[1] Этот первый атом не обязательно демонстрирует повышенное основность по сравнению с аналогичным атомом без соседнего атома-донора электронов. Эффект хорошо известен многими теориями, объясняющими эффект, но без явного победителя.

Эффект впервые наблюдали Дженкс и Карриуоло в 1960 г.[2][3] в серии химическая кинетика эксперименты с реакцией сложный эфир п-нитрофенилацетат с рядом нуклеофилов. Регулярные нуклеофилы, такие как фторид анион, анилин, пиридин, этилендиамин и фенолят ион были обнаружены реакция псевдопервого порядка ставки, соответствующие их основности, измеренной их pKа. Однако другие нуклеофилы реагировали намного быстрее, чем ожидалось, основываясь только на этом критерии. К ним относятся гидразин, гидроксиламин, то гипохлорит ион и гидропероксид анион.

В 1962 году Эдвардс и Пирсон (последний из Теория HSAB ) ввел фразу альфа-эффект для этой аномалии. Он высказал предположение, что эффект был вызван переходное состояние (TS) эффект стабилизации: при входе в TS пара свободных электронов на нуклеофиле удаляется от ядра, вызывая частичный положительный заряд, который может быть стабилизирован соседним одинокая пара как, например, бывает в любом карбокатион.[4]

За прошедшие годы было выдвинуто множество дополнительных теорий, пытающихся объяснить эффект. Эффект дестабилизации основного состояния предполагает, что альфа-неподеленная пара и нуклеофильная электронная пара дестабилизируют друг друга за счет электронного отталкивания (заполненное-заполненное орбитальное взаимодействие), тем самым уменьшая активационный барьер за счет увеличения энергии основного состояния и делая его более реактивным. Стабилизация переходного состояния возможна, если принять некоторый TS свободный радикал характер или предположение, что TS имеет более развитое образование связи нуклеофил-субстрат. В поляризуемость нуклеофила или участие внутримолекулярный катализ тоже играет роль. Один недавний in silico Вклад действительно обнаружил корреляцию между альфа-эффектом и так называемой энергией деформации, которая представляет собой электронную энергию, необходимую для объединения двух реагентов в переходном состоянии.[5]

Альфа-эффект также зависит от растворитель но не предсказуемым образом: он может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от состава смеси растворителей или даже достигать максимума.[6] По крайней мере, в некоторых случаях наблюдается исчезновение альфа-эффекта, если реакция проводится в газовой фазе, что приводит некоторых к выводу, что это в первую очередь эффект сольватации.[7]

Рекомендации

  1. ^ Химическая реакционная способность. 14 июля 2006 г. Университет штата Мичиган. 27 июл 2006 г. <http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/react3.htm[постоянная мертвая ссылка ]>.
  2. ^ Уильям П. Дженкс; Хоан Карриуоло (1960). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к сложным эфирам». Журнал Американского химического общества. 82 (7): 1778–86. Дои:10.1021 / ja01492a058.
  3. ^ Уильям П. Дженкс; Хоан Карриуоло (1960). "Общий основной катализ аминолиза фенилацетата". Журнал Американского химического общества. 82 (3): 675–81. Дои:10.1021 / ja01488a044.
  4. ^ Джон О. Эдвардс; Ральф Г. Пирсон (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную реактивность». Журнал Американского химического общества. 84: 16–24. Дои:10.1021 / ja00860a005.
  5. ^ Рен, Y; Yamataka, H (июль 2007 г.). «Альфа-эффект в газофазных реакциях SN2: существование и происхождение эффекта». Журнал органической химии. 72 (15): 5660–7. Дои:10.1021 / jo070650m. ISSN  0022-3263. PMID  17590049.
  6. ^ Бунсель, Эрвин; Ум, Ик-Хван (2004). «Α-эффект и его модуляция растворителем». Тетраэдр. 60 (36): 7801. Дои:10.1016 / j.tet.2004.05.006.
  7. ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN  9780470276105. OCLC  286483846.